Легкоплавкие электролиты на основе системы KF-NaF-AlF3 для получения алюминия

• Автор: Дедюхин, Александр Евгеньевич
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Температура ликвидуса и фазовые диаграммы криолитглиноземных расплавов

1.1.1. Метод термического анализа

1.1.2. Фазовые диаграммы КРА1Р3 и ЫаРК.РАР3

1.1.3. Фазовые диафаммы РКРА1РзА

1.2. Растворимость оксида алюминия в криолитных расплавах

1.2.1. Методы измерения растворимости оксида алюминия во фторидных расплавах

1.2.2. Величины растворимости АОз в криолитных расплавах

1.3. Структура криолитных расплавов

1.4. Структура криолитноглиноземных расплавов

1.5. Электропроводность криолитных расплавов
1.5.1 Материал и конструкции ячеек
1.5.2. Электропроводность криолитглиноземных расплавов
1.5.3. Уравнения для расчета электропроводности расплавленных смесей сложного состава на основе натриевого криолита
1.6. Получение алюминия из легкоплавких электролитов
2. Методы исследования свойств легкоплавких электролитов на основе системы КРКтаРА1Р3
2.1. Приготовление электролитов
2.2. Определение температуры ликвидуса
2.3. Определение растворимости оксида алюминия
2.3. Определение электропроводности
2.3.1. Ячейки капиллярного типа
2.3.2. Ячейки с двумя параллельными электродами
2.3.3. Методика измерения электропроводности
2.4. Оценка источников погрешностей измерений
3. Температура ликвидуса расплавленной смеси КРЬтаРЛ1Р3 с добавками ЬР и А
3.1. Температура ликвидуса систем КРЫаРА1Р3 и К.РА1Р3ЬР
3.2. Температура ликвидуса систем РКРАР3Аз и ЬРКРМаРА1Р3А
3.3. Эмпирическое уравнение зависимости температуры ликвидуса системы КРЫаРА1Р3 от состава
4. Растворимость оксида алюминия в расплавленной смеси КРЫаРА1Р3 с добавками ЬР
4.1. Растворимость А в расплаве КРА1Р3
4.2. Растворимость А в расплаве КРЫаРА1Р3 с добавками ЬР
5. Электропроводность КРМаРАРз с добавками ЬР и А
5.1. Электропроводность расплавленных систем КЫаРА1Р3
с добавками ЬР
5.2. Электропроводность системы КРА1Р3ЫаРЫРАОз
5.3. Ререссионное уравнение для расчета электропроводности системы КРРА1Р3
6. Низкотемпературный электролиз расплавов КРЫа1А1Р3АОз
6.1. Выбор оптимального состава электролита
6.2. Электролиз
Заключение
Библиографический список
Приложения
Перечень условных обозначений и сокращений
КО криолитовос отношение, ЫРЫаРКРА1Р3, мольмоль к.г.р. криолитглинозмный расплав к удельная электропроводность, Смсм
Я электросопротивление, Ом
К постоянная электрохимической ячейки, см
Тликв температура ликвидуса, С
МПР межполюсцое расстояние, см а анодная плотность тока, Асм к катодная плотность тока, Асм
ВТ выход по току, .
5 растворимость оксида алюминия, мае. мол.1.
Введение


Усовершенствование методики происходило несколько веков одновременно с техническим прогрессом. Сначала регистрация температуры проводилась с помощью фотозаписи без регистрации скорости охлаждения, затем после изобретения Н. С. Курнаковмм в г. Появление электроники облегчило организацию эксперимента. В настоящее время существуют многочисленные модели приборов, позволяющих регистрировать даже очень малые тепловые эффекты, проявляющиеся при нагреве охлаждении веществ. При сравнении термограмм, полученных с большими и малыми навесками на одном и том же образце, можно наблюдать для больших навесок большие площадки, соответствующие фазовому превращению, но с явно сглаженными углами начала и конца процесса. Для малых навесок наблюдаются малые площадки, но с более резко выраженными углами. Объясняется это тем, что в процессе нагревания больших навесок равномерный поток тепловой энергии с периферии к центру продолжается до тех пор пока не закончится фазовое превращение во всем образце. Вся поступающая теплота расходуется на этот процесс, скорость нагрева вещества около спая термопары замедляется. Существенным фактором является скорость нагрева или охлаждения. При высокой скорости продолжительность фазового превращения уменьшается, хотя пики эффектов на кривой охлаждения остаются. Чрезмерно высокие скорости охлаждения нагревания приводят к тому, что тепловые эффекты не успевают зафиксироваться на кривой благодаря инертности всей системы. Таким образом, для каждой исследуемой системы необходимо отдельно экспериментально подбирать скорость термоанализа. В ряду двойных систем МеРА1Рз МеЫа, К, 1л натриевая система изучена наиболее подробно, поскольку она имеет важнейшее значение для организации процесса электролитического получения алюминия 2, 3, 4. В системе существует конгруэнтно плавящееся соединение криолит 3А1Р6 Тпл С и инконгруэнтно плавящийся хиолит Ка5А1Р. С. Хиолит образует эвтектику с ЫаА при 5 С состав эвтектической смеси . ЫаР . А1Рз. Фазовая диаграмма КРА1Р3 впервые исследовалась Федотьевым и РЫШрэ е1 а1. В отличие от натриевой системы согласно данным авторов 9, полученным дифференциальным термическим и дифракционным рентгеновским анализами и визуальным наблюдением, в этой системе существует два конгруэнтно плавящихся соединения К3А1Р6 мол. А1Р3, С и КА1Р, мол. А1Р3, С. Температура эвтектической точки составляет 8 С при мол. А1Р3. В работе М. Неугтап и Р. СЬаПгапс на основании термодинамических расчетов предложена модель фазовой диаграммы системы КТА1Р3 и проведено сравнение расчетных величин с имеющимися экспериментальными данными. Эти результаты представлены на рис. Впервые тройная фазовая диаграмма КР1ЧаРЛ1Рз была получена В. П. Машовцом . Достаточно подробно эта фазовая диаграмма для концентрационного интервала 0 мол. А1Р3 представлена в монографии А. И. Беляева 2 рис. Менее детальная фазовая диаграмма КР1ЧаРА1Р3 приведена в работе 1 рис. К сожалению, эти литературные данные представлены лишь в графическом виде, что существенно осложняет их сравнение. Рис. В работе 1 тройная фазовая диаграмма системы ЫаРКРА1Р3 приводится в виде численных значений температур кристаллизации. Данные получены двумя методами экспериментальным термический анализ и методом модельного расчета на основе термодинамических данных и известных двойных фазовых диаграмм ЫаБКР, ЫаБА1Р3 КРА1Р3. Экспериментальные и расчетные температуры совпадают в пределах 9 С. Результаты работы 1, относятся к составам с КО1. КО1. Существуют также работы но изучению бинарных смесей криолитов К3А1Р6 3А1Р6 , в которой фазовые превращения изучались методами термического и дифференциального термического анализов, а также с помощью рентгенографии. Было обнаружено соединение К. Л1Р6 эльпасолит конгруэнтно плавящееся при 4 С. В рамках поиска новых низкотемпературных электролитов для электролиза алюминия температуры ликвидуса систем,I Ыа3А1РбК3А1Р6А1Р3 были исследованы в работе 4. К натриевому криолиту добавляли и калиевого криолита, а также фторид алюминия в количестве до мас. Было показано, что добавки калиевого криолига понижают температуру кристаллизации системы. Рис.