Необратимое потребление кислорода в герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе

• Автор: Морозова, Ирина Владимировна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 159 с. : ил.

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Уравнения основных процессов.

1.2 Оксидноникелевый электрод

1.3 Оксиднокадмиевый электрод

1.4 Необратимые процессы, протекающие в герметичном

никелькадмиевом аккумуляторе.

Общая часть.

2. Кинетика коррозионных процессов в период изготовления и хранения рабочих электродов

2.1 Кинетика коррозионного процесса в период изготовления рабочих электродов.

2.2 Необратимое потребление кислорода при хранении положительных электродов.

2.3 Влияние хранения на структурные изменения в активной
массе отрицательных электродов
3. Процессы, протекающие в составе аккумулятора на этапе его формирования.
3.1 Исследование процесса карбонизации электролита аккумулятора с вальцованным кадмиевым электродом.
3.2 Исследование процесса карбонизации электролита аккумулятора с прессованным отрицательным
электродом
4. Процессы необратимого потребления кислорода, протекающие в аккумуляторах на стадии проведения технологической наработки и в процессе длительного циклирования
4.1 Кинетика накопления металлического кадмия в ходе
технологической наработки
4.2 Коррозия металлокерамической основы окисноникелевого электрода на стадии технологической наработки
4.3 Коррозия металлокерамического окисноникелевого электрода в ходе эксплуатации
4.4 Кинетика накопления металлического кадмия в ходе длительной эксплуатации.
4.5 Перераспределение электролита в аккумуляторе в процессе его длительной эксплуатации
4.6 Балансное распределение карбонатов в системе герметичного никелькадмиевого аккумулятора.
4.7 Обобщнный анализ данных по необратимому потреблению кислорода при длительной эксплуатации герметичных никелькадмиевых аккумуляторов.
4.8 Роль активного кислорода в процессе эксплуатации герметичного никелькадмиевого аккумулятора
5. Практические рекомендации
Приложение
Список литературы


ЩОН)2 <-> ЫЮОН + ЬГ + е (1. Электропроводимость гидроксида никеля, обладающего электронной проводимостью, обусловлена избытком в решётке кислорода против стехиометрического состава. Диффузия протонов из глубины зерна в раствор эквивалентна встречному потоку протонных дефектов (ионов О2*). Увеличение характерной длины диффузии протонов при постоянном диффузионном токе можно скомпенсировать непрерывным увеличением поляризации, поэтому процесс заряда оксидно-никелевого электрода нестационарен. ОНГр -> ОНадс О -> (1. Н + С1ЬГ + е -> Н тв +ОН' (1. Диффузия протонов от поверхности в глубь зерна эквивалентна потоку протонных дефектов из глубины зерна на поверхность. Этот поток компенсирует уменьшение поверхностной концентрации О2", приводящей к снижению анодного потенциала. Коэффициент диффузии протона Эн* в оксидно-никелевом электроде, определённый радиационными, потенциодинамическими, кинетическими (по скорости саморазряда оксидноникелевого электрода) методами, колеблется в пределах "+'см2/с. Наиболее надёжно значение Эн^Ю *г'см2/с [1]. Емкость герметичного аккумулятора ограничена емкостью положительного электрода, которая, в свою очередь, связана с процессами, протекающими на положительном электроде и его первоначальным фазовым составом. Изучению свойств окисно-никелевого электрода, которые резко изменяются в зависимости от условий эксплуатации, состава электролита, величины зарядного и разрядного токов, общего количества сообщенного электроду электричества, температуры и др. При этом возможно образование высших окислов различного состава, поверхность которых по-разному реагирует с электролитом [6,7]. Основной качественной характеристикой высших окислов никеля принято считать их структуру [8,9]. Р- форма МЮОН является более устойчивой и повторяет структуру М1(ОН)2. Нг0. Существование последней является спорным, так как выделить или определить это соединение рентгенографически невозможно из-за её аморфности и нестабильности. Единственным доказательством его существования служат данные калориметрического титрования. Бро и Коглей [] утверждают, что образование двуокиси никеля лимитируется скорее кинетическими, чем термодинамическими факторами. ООН. Следует также упомянуть о существовании никелатов натрия и лития []. Рентгенографическое изучение продукта заряда окисно-никелевого электрода в процессе циклирования аккумулятора показало, что кристаллическая структура его соответствует р-№ООН []. Глубина заряжения зависит от конструкции электрода и обратно пропорциональна толщине пленки окисла. Состав максимально окисленной фазы соответствовал №,8. Термодинамические расчеты для данной системы затруднены тем, что потенциал окисно-никелевого электрода расположен положительнее равновесного кислородного электрода и, следовательно, истинное равновесие в данном случае невозможно. Большой интерес представляет вопрос о природе промежуточных твердых фаз, образующихся в процессе электрохимической реакции. Существует две точки зрения. Согласно первой из них переход из окисленного состояния и обратно совершается дискретно. По другой этот переход проходит постепенно, благодаря образованию непрерывного ряда твердых растворов или соединений переменного состава. Бриггс [] показал, что при электролитическом окислении гидроксида никеля возможно достижение сравнительно высокой степени окисленности без заметной перестройки исходной структуры окисла, что подтверждает постулат об образовании переходного ряда соединений переменного состава. Предполагается образование смеси №(0Н)2 с заряженным веществом. Не исключено, что в заряженном состоянии электрод представляет собой твердый раствор нескольких высших окислов. По мнению того же Кобера в процессе заряда образуется структура с водородными связями, в то время как разряженная фаза характеризуется наличием «свободных» гидроксильных групп. Образованию у-№ООН способствует увеличение силы тока, длительность заряда, повышение температуры и концентрации электролита, а также использование щелочи с большим радиусом катиона.