Влияние сольватационных эффектов и пиридина на кинетику реакции выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых растворах

• Автор: Зарапина, Ирина Вячеславовна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Тамбов
• Количество страниц: 163 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава. 1. Литературный обзор

1.1. Кинетика и механизм реакции выделения водорода на железе в кислых средах.

1.2. Влияние состава электролита на кинетику РВВ на железе

1.3. Влияние природы растворителя на механизм и кинетику РВВ

1.4. Различные формы атомарного водорода на поверхности и в объеме металла. Кинетика наводороживания металлов
1.5. Влияние состава электролита и природы растворителя на твердофазную диффузию водорода при потенциале коррозии. аводороживание металлов в неводных средах.

1.6. Стимуляторы наводороживания

1.7. Наводороживание стали в условиях внешней поляризации.

Г лава 2. Методика эксперимента

2.1. Приготовление растворов
2.2. Методика определения потока проникновения водорода в сталь
2.3. Методика электрохимических измерений.
2.4. Статистическая обработка экспериментальных результатов.
Глава 3. Влияние концентрации ионов пиридиния и воды на кинетику реакции выделения водорода на железе армко в водно
этиленгликолевых растворах НС1
3.1. Расчет констант протонирования пиридина для этиленгликолевых и водно этиленгликолевых растворов
3.2. Кинетика РВВ на железе армко в растворах системы СУНОН НгО
НС1С5Н5Ч
Глава 4. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы СгНДОННгОНСС5Н5М.
4.1. Влияние ионов пиридиния и воды на поток проникновения водорода в сталь СтЗ в средах С2Н40Н2Н0НС1 при потенциале коррозии.
4.2. Наводороживание стали из водноэтиленгликолевых растворов НС1, содержащих С5Н5Ы, в условиях внешней поляризации
4.2.1. Катодная поляризация входной стороны мембраны.
4.2.2. Анодная поляризация входной стороны мембраны.
Выводы.
Литература


Десорбция молекул Н2, как правило, протекает быстро и не является стадией, контролирующей скорость РВВ. Из-за ничтожной растворимости Н2 в водных средах уже при малых плотностях катодного тока происходит образование малых пузырьков, которое обеспечивает быстрый отвод образующегося молекулярного водорода. Поэтому при рассмотрении кинетики РВВ наибольшее внимание следует обратить на стадии (1. Н2 + е (1. Равновесие (1. Согласно [], при катодном выделении водорода на поверхности электрода устанавливается некоторая стационарная концентрация адсорбированных атомов водорода, которая зависит от соотношения скоростей их образования и удаления Наде с поверхности. Адсорбированный атомарный водород проникает в металл. Количество водорода в металле зависит от поверхностной концентрации НадС и, соответственно, от механизма РВВ. В многочисленных работах по кинетике реакции выделения водорода в кислых средах считалось, что водород выделялся либо из гидратированных протонов, либо из молекул воды. Было показано, что в растворах этилендиаминтеграуксусной [, ], а также фосфорной [] и пирофосфорной [] кислот в некотором диапазоне pH именно молекулярные кислоты выступают как доноры протонов. Вероятность этого тем выше, чем слабее связь между атомом водорода и остатком молекулы водородосодержащего вещества по сравнению со связью водород - кислород в молекуле воды. Не исключено, что в качестве доноров протонов могут выступать и анионные, и катионные кислоты (протонирован-ные азотлроизводные и другие). Здесь г]н~ перенапряжение водорода; ак - константа, зависящая от материала катода, физический смысл которой заключается в том, что она равна Цн при хк = 1 А/см2; Ьк= с/г/н/^к - наклон линейного (тафелевского) участка поляризационной кривой. В кислых средах на железе величина Ьк колеблется от 0, до 0, [1, 8, ,-]. При замедленном разряде с последующими быстрыми стадиями рекомбинации или электрохимической десорбции (механизм Фольмера - Тафеля или Фольмера - Гейровского) значение величины Ьк составляет порядка 0,8 В. В случае замедленной рекомбинации с быстрым предшествующим разрядом (механизм Тафеля - Хориути) Ьк - 0,9 В. Применительно к случаю, когда контролирующей является стадия электрохимической десорбции, параметр Ьк по расчету близок к 0, В. Для описания возможных механизмов катодного выделения водорода К. Феттер [] приводит ряд кинетических уравнений. Е - потенциал электрода, щ - перенапряжение водорода, а - истинный коэффициент переноса (обычно равный 0,5), у/] - падение потенциала в диффузной части ДЭС (потенциал в точке, отвечающей положению ионов в момент разряда и отсчитанный от потенциала в точке, находящейся в глубине раствора []), плотность катодного тока. Дифференцируя уравнения (1. Теория замедленного разряда позволила объяснить влияние поверхностно - активных ионов или молекул на величину водородного перенапряжения. При адсорбции ПАВ происходит изменение структуры двойного электрического слоя на поверхности электрода и изменение щ - потенциала. Так, введение в раствор поверхностно-активных катионов сдвигает (/ - потенциал в положительную сторону, что сопровождается повышением перенапряжения водорода. Сдвиг потенциала в отрицательную сторону, в случае поверхностно - активных анионов, приводит к увеличению плотности тока и понижению щ. Следует отметить, что наличие ПАВ в растворе кислоты может привести к изменению природы замедленной стадии РВВ и к изменению механизма процесса []. Пн =*+2,з||г^ (1. Е = а-2А%СН,+2А^К (1. Из уравнения (1. Ык/д1 ёсДС( =о &н/д1 8сД. Из уравнения (1. Е/д^Сн. Если удаление Надс протекает по реакции (1. К = кСи, вн ехр{- аЕЕ/ЯТ). Д7 . СД 1п в и + — 1п 1К. Таким образом, при высоких катодных потенциалах, когда достигается максимально возможная адсорбция атомов водорода, значения производных, рассчитанные по теории электрохимической десорбции, совпадают с теми значениями, которые соответствуют теории замедленного разряда. Поэтому эти два случая нельзя различить, основываясь только на кинетических закономерностях.