Электрохимические, электрокаталитические и микроструктурные аспекты процесса химического осаждения Ni-P покрытий

• Автор: Медведева, Наталья Александровна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 202 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список условных обозначений.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Механизм восстановления никеля из гипофосфитных растворов химического никелирования.

1.2. Структура и процессы роста i покрытий.

1.3. Влияние стабилизирующих добавок

1.4. Неравновесные процессы в растворах химического никелирования.

1.5. Процессы окисления.водородсодержащих восстановителей на палладиевом электроде.

1.6. Коррозионная стойкость никельфосфорных покрытий.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Химическое осаждение никельфосфорных покрытий и методы исследования их топографии, микроструктуры, коррозионной стойкости и электрохимического поведения
2.1.1. Методика получения i покрытий.
2.1.2. Методы исследования топографии, микрошероховатости и микроструктуры i покрытий.
2.1.3. Методы изучения коррозионноэлектрохимического поведения i покрытий
2.1.4. Методы исследования электрохимического поведения i электрода в растворах химического никелирования.
2.2. Методы исследования процессов анодного окисления гипофосфита натрия на электроде
2.2.1. Подготовка электродов и определение истинной поверхности электродов.
2.2.2. Методика изучения электрохимического окисления
гипофосфита натрия на мембране.
2.2.3. Методы изучения электрохимического окисления
гипофосфита натрия на гладком и электродах
Глава 3. Изучение процессов формировании i покрытий
3.1. Изучение процессов роста i покрытий при различных температурах раствора химического никелирования
3.2. О причинах разложения растворов химического
никелирования
3.3. Периодические явления в растворах химического
никелирования
3.4. Изучение процесса химического, осаждения i покрытий
методом импедансной спектроскопии
Глава 4. Анодное окисление гипофосфита натрия на стационарных и вращающемся дисковом палладиевых электродах
4.1. Поляризационные кривые на гладком и электродах
4.2. Анодное окисление гипофосфита натрия на палладиевой
мембране
4.3. Электрохимическое окисление гипофосфита натрия на
вращающемся дисковом электроде
Глава 5. Коррозионноэлектрохимическое поведение i покрытий
5.1. Коррозионноэлектрохимическое поведение i покрытий в
растворе хлорида натрия
5.2. Коррозионноэлектрохимическое поведение i покрытий в
сульфатных растворах.
5.2.Г. Коррозионноэлектрохимическое поведение i покрытий в
условиях естественной деаэрации
5.2.2. Определение скорости коррозии i покрытий
гравиметрическим методом.
5.3. Коррозионноэлектрохимическое поведение i покрытий в
деаэрированных сульфатных растворах.
Выводы1.
Список литературы


При более положительных потенциалах торможение реакции окисления обусловлено изменением состояния поверхности, главным образом, из-за ее окисления, а также из-за адсорбции продуктов окисления Н2Р' на поверхности. Анодное окисление 2Р* протекает с участием гетерогенной химической стадии, скорость реакции должна зависеть от состояния поверхности никеля: на свежеосажденном никеле она протекает быстрее. Катодное восстановление никеля в растворе химического никелирования ускоряется, что вероятно обусловлено удалением с поверхности никеля пассивной пленки, увеличивающей перенапряжение выделения никеля. Наиболее сложным парциальным процессом является окисление восстановителя. В последнее время достигнуг значительный прстресс в понимании механизма ее протекания. В работах Вашкялиса и сотр. Н2Р +0 = ШР+Э+ + Н + е, (1. D+ + c = D. Н2Р’-> Н2Р'адс, (1. Н2Р аас Н. НРаас+ Н -* НР0ЗЭДС+е + 2Н*. Лимитирующей стадией является разрыв связи Р-Н иона Н2Р который на поверхности занимает два адсорбционных места. Н2Р^Н^+НР (1. НРОЛ-Г+ ОН* (Н2Юз)'5о,ш,сп+е. Предложен механизм окисления гипофосфита натрия, который во многом совпадает с механизмом, изложенным ранее в работах [, , ]. В ряде работ для уточнения механизма окисления иона Н2Р' применяются квантовохимические расчеты [, ]. Н2Р(1) "), что не согласуется- с ранее опубликованными работами, в которых в качестве такой частицы рассматривался интермедиат (НР‘) [, ]. Предполагается, что адсорбированный ион ЦРСЬ’ связан с Рс1 двумя атомами кислорода (рассматривался кластер Рс1ф7). Аналогачные расчеты по адсорбции Ы2Р были проведены на кластерах из атомов меди и никеля []. В качестве наиболее стабильной, конфигурации при адсорбции рассматривается гипофосфит-ион, связанный с1 кластеромдвумя атомами кислорода. Данные работы, несомненно, представляют большой интерес, поскольку в них реализуется новый подход к исследованию анодной реакции процесса, однако на данном этапе исследований в расчетах не учитывается заряд поверхности, на которой осаждается покрытие, и присутствие на ней адсорбированных атомов -водорода, фосфора, а также ионов никеля. Учет этих факторов может привести к расхождениям с расчетной моделью. В работе [] оценена каталитическая активность металлов по отношению к процессу окисления №Н2Р, которая уменьшалась в ряду №>Рс1>Со>Р1. Г.А. Н = №(ОН)+мс + Н (1. ОН)щс + ё = №° + ОН-. В работе [] была предпринята попытка моделирования процесса осаждения МьР покрытий из щелочных ахшонийных растворов химического никелирования. Н2РО2* с ионами № и в ходе электрохимической реакции восстановления И2РО2. Кроме того, принимались во внимание катодные реакции восстановления ионов Н* и молекул Н2О. Сопоставление экспериментальных поляризационных кривых и спектров импеданса, полученных в растворах химического никелирования,. Структура и процессы роста N1-? Структура химически восстановленных никелевых покрытий определяется, прежде всего, химическим составом образующихся покрытий, что связано с соосаждением в. К, Н, О). Есть сведения о том, что в состав покрытий в незначительном количестве включаются' молекулы лигандов [] и продукты разложения И2РО2’, адсорбированные поверхностью'и захваченные образующимся осадком в процессе его роста []. В процессе осаждения возможно существенное колебание содержания фосфора в покрытиях (до 2 мас. Химически восстановленные никелевые покрытия, формируясь в неравновесных условиях, образуют мстастабильные сплавы, вследствие чего фазовый состав покрытий не соответствует диаграммам равновесия сплавов М-Р. Нагрев покры тий приводит к струюурно-фазовым превращениям. Одна из первых работ, посвященных изучению никель-фосфорных покрытий, была выполнена еще в г []. Покрытия содержали 7- мас. Покрытия имели аморфную структуру. Рентгенограммы покрытий не зависели от природы подпояски- и толщины покрытий. При травлении шлифов поперечного среза выявлялась слоистая структура, ее образование авторы объясняли изменением содержания фосфора, что впоследствии было доказано методом рентгеновского микроанализа [].