Электрохимический синтез и свойства галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

• Автор: Кривошеева, Светлана Николаевна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новочеркасск
• Количество страниц: 118 с. : ил.

ГЛАВА 1. Электрохимические превращения триацетонамина. Электрохимическое иодирование триацетонамина. Синтез 3карбоксамидо2,2,5,5тетраметилпирролидина. Электрохимическое бромирование триацетонамина. ГЛАВА 2. ГЛАВА 3. Реактивы, растворы и их подготовка. Потенциодинамические измерения. Сборка электролизера. Электрохимическое галогенирование триацетонамина в электролите ТААКС1 КВг, К1СН3ОНаС2Н5ОНа. Синтез 3карбокси2,2,5,5тетраметилпиперидинов. Схема 1. Электрохимическое восстановление триацетонамина 1 а. Электрохимический метод получения 2,2,6,6тетраметилпиперидина 2 является лучшим в настоящее время. Он широко используется для получения 2 в качестве реактива. При восстановлении триацетонамина 1 а в нейтральной или слабокислой среде с высоким выходом образуется пиперидинол 3 схема 1. Электролиз сернокислой соли триацетонамина 1 а на кадмиевом катоде при концентрации 2 М приводит к образованию в качестве побочного продукта пинакона 4, выход которого составляет 0 . Образование пинакона такого строения является неожиданным, так как электрохимическая димеризация циклических незатрудненных кетонов проходит с низким выходом .


Игалогенамины широко используются в органическом синтезе. Однако, они в большинстве случаев нестабильны и быстро разрушаются в связи с этим заключительная часть диссертации посвящена изучению устойчивости 1хлорпроизводных 2,2,6,6тетраметилпиперидина в зависимости от среды и условий хранения. Диссертация состоит из трех глав. Литературный обзор глава 1 посвящен электрохимическому синтезу и свойствам галогенпроизводных триацетонамина. Глава 3 экспериментальная часть. В конце диссертации приведены выводы и список используемой литературы. Химия нитроксильных радикалов и пространственнозатрудненных аминов ПЗА пиперидинов, пирролинов и пирролидинов стала быстро развиваться в х годах, после открытия реакций, проходящих с сохранением радикального центра и развития методов их практического использо вания. В настоящее время нитроксильным радикалам и ПЗА посвящено огромное количество работ, большая часть которых отражена в обзорах и монографиях 1. На основе ПЗА был получен новый класс наиболее эффективных светостабилизаторов полимеров 3, . Ф 1. Настоящий обзор посвящен применению электрохимических реакций для синтеза производных 2,2,6,6тетраметилпиперидина, в том числе нитроксильных радикалов, которые в последние годы нашли широкое применение в различных областях научных исследований и в промышленности 4, 5. Практически единственным исходным веществом в синтезе всего ряда производных 2,2,6,6тетраметилпиперидина, 2,2,5,5тетраметилпирролина и 2,2,5,5тетраметилпирролидина является 4оксо2,2,6,6
тетрамстилпиперидин триацетонамин 1 а и соответствующий нитроксильный радикал 1 б. Триацетонамин 1 а представляет собой гетероциклический кетон пиперидон, и поэтому рассмотренные в обзоре данные дают общие представления о возможностях электрохимического синтеза с участием пиперидонов. МХТИ под руководством М. Я. Фиошина и И. А. Авруцкой, в НПИ под руководством В. А. Смирнова и Е. Ш. Кагана. Все указанные соединения имеют практическое значение, а соединения 2 и 3 выпускаются в качестве реактивов и широко используются для получения нитроксильных радикалов. Тетраметилпиперидин 2 используется, в частности, для получения лекарственного препарата пирилена. Кроме этого, соединение 2 является одним из самых сильных органических оснований и используется в реакциях кварте
1 а
низации аминов и дегидробромирования бромалканов в качестве акцептора галогеноводородных кислот НХ . Направление реакции электрохимического восстановления триацетонамина зависит от среды и природы катода. Все реакции, показанные на схеме 1, могут быть проведены только на катодах с высоким перенапряжением водорода. Удовлетворительный выход по току может быть получен практически только на кадмиевом, свинцовом, оловянном или ртутном катодах. Как правило, лучший результат достигается на кадмиевом катоде . Электрохимическое восстановление триацетонамина 1 а в сильнокислой среде приводит к образованию двух легко разделяемых соединений 2 и 3. Направление реакции зависит от материала катода и кислотности среды. При проведении электролиза в ной серной кислоте на кадмиевом катоде происходит восстановление карбонильной группы до метиленовой и основным продуктом реакции является 2,2,6,6тетраметилпиперидин 2, выход которого составляет по веществу и до по току . Побочным продуктом этой реакции является спирт 3, выход которого составляет . Увеличение концентрации триацетонамина 1а в электролите способствует образованию спирта 4. Например, при концентрации триацетонамина 1 а в электролите 0, М выход соединений 2 и 3 составляет и соответственно. При увеличении концентрации триацетонамина 1 а до 1,3 М выход спирта увеличивается до и соответственно снижается выход соединения 2. Процесс электрохимического восстановления триацетонамина 1 а очень сильно зависит от подготовки электрода. Это свидетельствует о каталитическом характере процесса электрохимического восстановления триацетонамина 1 а. Высокий и стабильный выход 2,2,6,6тетраметилпиперидина 2 может быть получен на катоде, полученном прокаткой кадмия на вальцах.