Получение диметилового эфира из синтез-газа на базе метанольного производства

• Автор: Ляхин, Дмитрий Владимирович
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Содержание
Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Каталитическая переработка метанола и синтез газа

1.1.1. Катализаторы получения диметилового эфира

1.1.2. Катализаторы переработки метанола до метилформиата

1.1.3. Катализаторы переработки метанола в формальдегид

1.2. Механизм каталитических реакций переработки метанола и

синтезгаза

1.2.1. Механизм разложения метанола до диметилового эфира.

1.2.2. Механизм каталитических реакций получения формальдегида из метанола

1.3. Описание кинетики реакции синтеза и дегидратации метанола.
1.4. Аппаратурное оформление процессов переработки метанола и синтезгаза.
2. Исследование каталитических свойств оксида алюминия и
медьсодержащих катализаторов.
2.1. Описание лабораторной установки и расчтные формулы.
2.2. Каталитические свойства АЬ
2.3. Расчет равновесного состава реакционных смесей
2.4. Идентификация кинетических параметров реакции дегидратации метанола на оксиде алюминия.
2.5. Исследование каталитических свойств модельных образцов..
2.6. Активность смесикатализаторов
3. Математическое моделирование процесса получения метанола и
диметилового эфира из синтезгаза
3.1. Разработка математической модели процесса получения метанола
и диметилового эфира на смеси катализаторов
3.2. Результаты модельных расчтов процесса получения
диметилового эфира в реакторе промышленного размера
4. Промышленные испытания бифункционального катализатора
4.1. Опытнопромышленная операция прямого синтеза диметилового
эфира из синтезгаза на метанольном производстве
4.2. Проверка адекватности математической модели реактора
получения диметилового эфира
5. Улучшение условий разделения на промышленной
ректификационной установке обезэфиривания метанола сырца
5.1. Усовершенствование схемы узла конденсации паров флегмы.
5.1.1. Фазовое равновесие парожидкостной двухкомпонентной
системы ДМЭССЬ.
5.1.2. Модель конденсатора.
5.1.3. Результаты модельных расчтов процесса конденсации
парогазовой смеси
5.1.4. Расчт теплового баланса и требуемой поверхности теплообмена конденсатора.
5.2. Улучшение схемы отбора жидкого ДМЭ
5.2.1. Расчт схемы ректификации с выводом сдувок и отбором
продукта из сборника флегмы
5.2.2. Расчт схемы ректификации с выводом сдувок из сборника флегмы и боковым отбором продукта с тарелок
ректификационной колонны.
6. Разработка методики выполнения измерения метанола в жидком
диметиловом эфире
Основные результаты и выводы.
Список используемой литературы


В добавление к этому через 0 часов отмечено уменьшение формирования углеводородов, что явно свидетельствует об исчезновении центров относительно сильной кислоты. Уменьшение общего выхода возможно связано с деактивацией Z$>M-5. По-видимому, первоначально- сформированные центры сильной кислоты блокируются обра зующимся по мере прохождения реакции нагаром. В результате некоторые участки кислотных центров утрачиваются. В установившемся состоянии общий выход ДМЭ и МеОН составляет более % с селективностью относительно ДМЭ ~%, общий выход углеводородов составил <0,%. Отмечено, что с увеличением кислотности (за счёт изменения содержания кремния) катализатора снижается скорость дегидратации метанола. Наибольшую активность показал катализатор с соотношением кремния к алюминию —. В литературе описана также дегидратация метанола в диметиловый эфир в присутствии модифицированного кислотными добавками каолина при атмосферном давлении и 3-3 К. При температурах 3-3 К степень конверсии МеОН превышает % []. Активными катализаторами получения диметило-вого эфира дегидратацией метанола являются фосфаты циркония А2ь(РС>4)3, Во,г2(Р)з, варьирование химического состава каркасных соединений позволяет регулировать выход целевого продукта []. Следует отдельно отметить процесс разложения метанола на НзРМоо*хН, Н3Р? О*хН2О и Н6РМо6\^4о*хН под действием импульсов излучения ИК лазера на С (температура 3 К; давление 1 атм; газовая смесь 5% метанола и N2; волновое число лазерного излучения см*1; 0 импульсов излучения с периодом следования 5с): Адсорбция метанола происходит как в молекулярном, так и в разложенном состоянии. Продуктами реакции являются углеводороды С2Н4, С3Нб, С3П8, С4Н8 и диметиловый эфир. Эти же продукты образуются при термическом поверхностном разложении метанола, но при лазерном разложении реакция протекает при 3 К []. В промышленности метилформиат получают двумя способами - этерефи-кацией муравьиной кислоты метанолом и карбонилированием метанола. Наиболее распространён в промышленности способ синтеза метилформиата путём карбонилирования метанола []. В качестве катализаторов карбонилирования метанола (3-3 К, 4 МПа, мольное отношение 2Н2:1СО) могут быть использованы метоксиды натрия и калия. В результате возникают сравнительно малоактивные формиаты щелочных металлов и диметиловый эфир. Скорость дезактивации снижается при уменьшении температуры []. В процессе используется доступное сырьё — метанол, и кроме метилформиата образуется водород, который может быть использован в дальнейшем как в химических синтезах, так и в качестве чистого топлива. Для дегидрирования метанола в метилформиат предложены различные катализаторы: на основе металлов платиновой группы [] и на основе меди [, , ]. В статье [] были исследованы медьсодержащие катализаторы нанесённого типа в процессе разложения метанола до метилформиата. В были опробованы различные носители (у-АЬОз, а- АЬОз, цеолит Х, силикагель, карборунд, кварц, пемза, стекло и др. Носители, проявляющие кислотные свойства (у-АЬОз, цеолит Х) катализируют процесс разложения метанола до димети-лового эфира; среднекислотные носители (а- АЬОз, силикагель) дают в продуктах, в основном, монооксид углерода и метилформиат; инертные носители (карборунд, кварц, пемза, стекло) проявляют каталитические свойства относительно образования метилформиата. Наиболее активным в этом направлении оказалась пемза. Далее исследовались медьсодержащие катализаторы на данном носителе, в которых варьировался химический состав путём добавления различных металлов, так чтобы мольное соотношение М/Си=1. В результате этого была найдена зависимость производительности катализатора от кислотно-основных свойств добавляемого металла. Добавление небольших количеств основных оксидов увеличивает каталитическую активность относительно образования метилформиата, однако, в каждом случае существует оптимальная концентрация компонентов, которая зависит от его основных свойств. Добавление сильнокислотных оксидов подавляет активность катализатора. Наилучшие результаты производительности по метилформиату были обнаружены при добавлении амфотерных или слабоосновных оксидов.