Разработка методов синтеза функциональных материалов на основе титана, ниобия и тантала в водных средах

• Автор: Иваненко, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Апатиты
• Количество страниц: 387 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ (Литературный обзор)
1.1. Способы получения соединений титана, ниобия и тантала
для функциональных сегнетоэлектрических материалов
1.1.1. Твердофазный синтез
1.1.2. Синтез в расплавах (солевых флюсах)
1.1.3. Синтез в растворах
1.2. Сорбционные материалы на основе соединений переходных
металлов
1.2.1. Общая характеристика сорбционных материалов
1.2.2. Сорбенты на основе оксогидроксидов
1.2.3. Сорбенты на основе малорастворимых солей
1.2.4. Гранулирование сорбентов
1.2.5. Сопоставительная характеристика сорбентов на
основе соединений подгруппы титана
1.3. Комплексообразование титана, ниобия и тантала в водных
средах
1.3.1. Характеристика титана, ниобия и тантала как 6-
элементов - комплексообразователей
1.3.2. Характеристика состояния ацидолигандов в водных
средах
1.3.3. Гидролитическое поведение (оксогидроксо-
комплексы)
1.3.4. Комплексообразование в хлоридных и сульфатных
средах
1.3.5. Комплексообразование в фосфатных средах
1.4. Заключение
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования
2.2. Методика эксперимента
2.2.1 Приготовление растворов и синтез исходных
соединений
2.2.2 Методы исследования и аппаратура
2.2.3 Методика электрохимических измерений
2.2.4 Изучение протонирования сульфат- и фосфат-ионов
в растворах
3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВНИЕ ТИТАНА, НИОБИЯ И ТАНТАЛА
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
3.1. Моноядерные комплексы
3.1.1. Комплексы титана
3.1.2. Комплексы ниобия

3.1.3. Комплексы тантала
3.2. Гомополиядерные комплексы
3.2.1. Комплексы титана
3.2.2. Комплексы ниобия
3.2.3. Комплексы тантала
3.3. Гетерополиядерные комплексы
3.3.1. Взаимодействие в системе титан(ШДУ),
ниобий(Ш,У)
3.3.2. Взаимодействие в системе ниобий(Ш,У),
тантал(Ш,У)
3.3.3. Взаимодействие в системе титан(ШДУ),
тантал(Ш,У)
3.4. Кинетика электродных реакций
3.4.1. Комплексы титана
3.4.2. Комплексы ниобия
3.5. Заключение
4. СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА,
НИОБИЯ И ТАНТАЛА
4.1. Прекурсоры для синтеза метатитанатов двухвалентных и
метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов
4.1.1. Синтез прекурсоров в виде гидратированных
титанатов, ниобатов, танталатов щелочных металлов
и аммония
4.1.2. Катионное замещение в гидратированных титанатах щелочных металлов
4.1.3. Катионное замещение в гидратированных ниобатах
и танталатах щелочных металлов
4.1.4. Термодинамические характеристики процесса катионного замещения с участием гидратированных титанатов, ниобатов и танталатов щелочных металлов
4.2. Синтез монофазных порошков метатитанатов двухвалентных металлов стехиометрического состава
4.2.1 Физико-химическое обоснование условий получения метатитанатов щелочных металлов и аммония стехиометрического состава
4.2.2. Определение условий получения метатитанатов бария, стронция и свинца стехиометрического состава
4.2.3. Влияние концентрации и температуры на стехиометрию продукта
4.3. Гранулометрический состав и морфология порошков
метатитанатов бария, стронция и свинца
4.3.1 Влияние режима подготовки титаната аммония на

его дисперсность
4.3.2. Влияние концентрации и температуры на гранулометрический состав порошков
4.3.3. Укрупнение частиц порошков узких гранулометрических классов гидродинамической обработкой
4.4. Синтез монофазных порошков метаниобатов и метатан-талатов щелочных металлов стехиометрического состава
4.4.1. Физико-химическое обоснование условий получения соединений стехиометрического состава
4.4.2. Кристаллизация порошков
4.5. Укрупненные испытания технологии синтеза порошков метатитанатов двухвалентных металлов стехиометрического состава
4.5.1. Принципиальная технологическая схема синтеза наноразмерных и ультрадисперсных порошков метатитанатов бария, стронция и свинца стехиометрии-ческого состава
4.5.2. Синтез опытных партий порошков метатитанатов бария, стронция и свинца
4.5.3. Влияние дисперсности на химическую активность порошков ВаТЮ3
4.6. Укрупненные испытания технологии синтеза метаниобата
(метатанталата) лития и натрия
4.6.1 Принципиальная технологическая схема синтеза
монофазных наноразмерных порошков метаниобата (метатанталата) лития и натрия стехиометрического
состава
4.6.2. Синтез опытных партий порошков
4.7. Заключение
5. ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ
ФОСФАТОВ ТИТАНА(1У)
5.1. Физико-химическое обоснование процессов формирования твердых фаз оксогидроксофосфатов титана(1У) в водных средах
5.1.1. Синтез гидратированных оксогидроксогидрофос-фатов титана(ГУ)
5.1.2. Модифицирование оксогидроксофосфатов
титана(1У) железом(Ш), цирконием(1У) и ниобием(У)
5.1.3. Процессы агрегации оксогидроксофосфатов титана(ГУ)
5.1.4 Определение состава синтезированных соединений
5.2. Характеристика ионообменников на основе оксогидроксофосфатов титана(1У)

1.2.2. Сорбенты на основе оксогидроксидов
Гидратированные оксогидроксиды титана(1У) или циркония(1У) могут быть получены щелочным или термическим гидролизом сульфатных, хлоридных, нитратных растворов /138-143/. При щелочном гидролизе образуются аморфные гидроксиды, а при термогидролизе и старении кристаллизуются с образованием структуры рутила или анатаза /142,143/.
В свежеосажденном состоянии они представляют собой осадки, состоящие из очень мелких и плохо сформированных (аморфных или слабо закристаллизованных) сферических частиц (глобул), обладающих переменной ионообменной емкостью /139,140,144/, определяемой величиной развитой поверхности.
До настоящего времени нет единого мнения о механизме сорбции ионов на оксогидроксидах титана(1У) и циркония(1У). Многие из установленных закономерностей сорбции ионов носят неоднозначный, а зачастую и противоречивый характер /138,142,145/.
Сорбцию на оксогидроксидах рассматривают с позиции кислотноосновной теории адсорбции, когда решающую роль играют кислотно-основные свойства поверхности /146/. Сорбционную способность определяет истинная точка нулевого заряда (рНтш) поверхности, непосредственным образом связанная с константами кислотно-основной диссоциации /140/. Значения рНтнз могут меняться в интервале pH от 3.0 до 10.5 /146-148/, что связано с природой ионной среды и условиями получения оксогидроксида. Чем выше величина рНхнз, тем более сильные основные свойства имеет поверхность гидрогеля.
Аморфные гидратированные оксогидроксиды титана или циркония, изначально обладая хорошими сорбционными свойствами /138/, позволяют достаточно полно извлекать металлы /149,150/. Однако, свежеосажденные гидратированные гидроксиды термодинамически неустойчивы /151/, подвергаются процессам оляции и оксоляции /151/, приводящим к потере гидроксильных групп, протоны которых участвуют в ионном обмене, что резко снижает сорбционную емкость, но приводит к повышению стабильности сорбента и лучшей воспроизводимости его свойств за счет структурирования.
В зависимости от величины pH осаждения ионообменная емкость гидроксида титана по отношению к №Г может изменяться от 1.27 до 5.45 мг-эквт’1 . Высокие значения pH осаждения благоприятствуют получению