Математическое моделирование пространственно-временных структур в системах типа реакция-диффузия

• Автор: Куркина, Елена Сергеевна
• Шифр специальности: 05.13.18
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 403 с. : ил.

Работа посвяшена изучению явлений самоорганизации, возникающих в нелинейных системах с реакцией и диффузией. В ней исследуются 1 пространственновременные структуры, которые возникают в ходе гетерогенных каталитических реакций на поверхностях граней монокристаллов благородных металлов 2 колебательная динамика химических реакций, происходящих на катализаторах сложной структуры в слое зернистого катализатора 3 нестационарные диссипативные структуры в средах с нелинейной теплопроводностью и объемным источником тепла. Диссертация состоит из трех частей. В первой и во второй части диссертации проводится моделирование явлений самоорганизаций в гетерогенных каталитических реакциях. В третьей части изучается спектр локализованных тепловых структур. Катализ является одной из важнейших составляющих современной химической промышленности. В настоящее время с помощью катализаторов производится подавляющая часть химической продукции. Многие реакции гетерогенного катализа наиболее эффективно происходят с использованием в качестве катализатора поверхности благородных металлов 1.


Показано, что появление дополнительного низкотемпературного максимума термоспектров может быть объяснено влиянием атомарного кислорода, внедренного в подповерхностный слой в местах геометрических неоднородностей поверхности и на рыхлых гранях. Исследован альтернативный механизм расщепления ТДС 2, основанный на учете латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами. Продемонстрировано, что причиной появления дополнительного низкотемпературного локального максимума могут быть взаимодействия адсорбированных частиц, приводящие к формированию свсрхструктур в слое адсорбата. Численные исследования проведены в рамках точечной детерминистической и стхасгической моделей. Эксперименты были проведены на электронном спектрометре V3, дополненном рядом узлов для проведения адсорбционного эксперимента комплексом методов рентгеновской электронной спектроскопии РФЭС и термодесорбции ТДС в режиме i i. Г1 эВ. Спектрометр был откалиброван по линиям Аи4Г и Си2рза. В качестве образцов использовались монокристаллы иридия с ориентацией 1 и 0, а также пол и кристаллическая фольга. Очистка поверхности образцов состояла из циклов ионного травления, отжигов в О при Г0 К и в вакуме при 7 К. Чистота поверхности контролировалась по спектрам РФЭС. Адсорбционный слой, состоящий из атомарного азота, формировался методом атомизации молекулярного азота на раскаленной вольфрамовой нити или с помощью высокочастотного разряда 2 в газовой фазе. Для получения спектров тсрмодесорбции 2 из совместного адсорбционного слоя азота и кислорода после адсорбции атомарного азота и охлаждения образца до комнатной температуры производилась адсорбция кислорода определенной дозы. За изменением состояния азота в зависимости от покрытия кислородом и концентрацией адсорбагов следили с помощью метода РФЭС, после чего записывались ТДспскгры. Скорость разогрева составляла от 3 Ксек. При такой скорости разогрева в экспериментальных условиях объем камеры л, скорость откачки 0 лсск, площадь образца 1 см2 спектры термодесорбции являются кривыми дифференциального типа, когда скорость десорбции пропорциональна давлению десорбирующего газа. Ранее при изучении адсорбции 0 и реакции СОЫО на иридии было показано, что десорбция азота происходит при температурах 0 К, причем стадии рекомбинации атомарного азота предшествует стадия диссоциации 0 7,9,. Однако при исследовании адсорбционного слоя, состоящего только из атомарного азота, который был получен путем атомизации 2, была обнаружена существенно более высокая термическая стабильность независимо от структуры поверхности иридия 9. В этом случае термодесорбция азота характеризуется единственным пиком при Г К при скорости нагрева 2 Ксек. Результаты, представленные на рис. Г0 К, в то время как дополнительная адсорбция кислорода при 0 К или нагрев соадсорбированиого слоя азота и кислорода до 0 К приводит к полному удалению атомарного азота с поверхности. А
1


. Рис. Рис. Рентгеновские фотоэлектронные спектры 1, полученные после адсорбции атомарного азота У и дополнительной адсорбции кислорода Ог б термодесорбционныс спектры азота 2 из адслоя ЫадсУ и из совместно адсорбированного слоя НсОддс . Кр. У концентрация ЫаДсЗх4атсм2,0адс0 кр. ЫаДсЗх атсм2, Оадс2. Ю атсм2 кр. Ыадс3х атсм2, Оадс3. Ю атсм2 кр. При добавлении в адсорбционный слой атомарного кислорода или соадсорбции атомарного азота и кислорода при Г0 К на рыхлой грани 1г 0 и фольге появляется дополнительный низкотемпературный максимум при Д К, причем повышение поверхностной концентрации атомарного кислорода сопровождается увеличением его интенсивности рис. При этом спектры не изменяются рис. На близкой к идеальной плотпоупакованной грани 1г 1 термоспектры всегда имеют один максимум, и влияние адсорбированного кислорода выражено слабо. Рис. Данные РФЭС для поликристаллической поверхности показывают, что при нагревании адсорбционного слоя, состоящего из атомарного кислорода, происходит изменение его состояния, начиная с 0 К рис. Используя комбинацию методов РФЭС и ТДС ш i, было установлено, что изменение состояния кислорода происходит вследствие внедрения кислорода под поверхностный слой иридия в местах структурных нарушений поверхности.