Структурно-динамические модели фосфорсодержащих соединений

• Автор: Кладиева, Анна Сергеевна
• Шифр специальности: 05.13.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 161 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

1. Модели электронной подсистемы молекулы

1.1. Математические модели электронной подсистемы молекулы

1.2. Численные методы описания электронной

подсистемы молекулы

1.2.1. Расчеты в приближении ХартриФокаРутаана.

1.2.2. Расчеты в приближении метода

функционала плотности.

1.2.3. Квантовомеханические методы расчета, используемые

в программном комплексе i

1.2.4. Базисные наборы функций
1.3. Метрические соотношения для естественных колебательных координат.
1.3.1. Координаты типа изменения длины связи ,
образованной атомами и .
1.3.2. Координаты типа 3 изменения угла изменение угла между двумя единичными векторами, образованными парами связанных атомов i9 и к, I
1.3.3. Координаты типа р изменения угла между связью и
плоскостью, образованной векторами ек1 и ег1
1.3.4. Координаты типа изменения угла между плоскостями, определяемыми двумя тройками
атомов ,у, к и , г,
1.3.5. Вычисление параметров кинематической ангармоничности
1.3.6. Связь силовых постоянных в декартовых
и естественных координатах.
2. Модели молекулярных колебаний.
2.1. Прямая задача молекулярной динамики
2.2. Обратная задача молекулярной динамики
2.3. Программы для расчета и визуализации колебательных состояний молекулы.
2.3.1. Учет резонансов Ферми в программном комплексе Vii
2.3.2. Программа моделирования контуров
колебательных полос
3. Структурнодинамические модели фосфина и его замещенных.
3.1. Структрурнодинамические модели фосфина и метилфосфина .
3.2. Моделирование колебательных состояний замещенных фенила
3.2.1. Моделирование колебательных состояний фенилметилидинфосфина
3.2.2. Ангармонический анализ колебательных состояний фенилфосфина и фенилдихлорфосфина
3.3. Моделирование колебательных состояний фоефинзамещенных дифенила.
4. Построение структурнодинамических моделей фосфорорганичсских соединений серии.
4.1. Моделирование структуры и колебательных спектров конформеров агента
4.2. Моделирование колебательных состояний агента
4.3. Моделирование структуры и колебательных состояний агеита
4.4. Структурнодинамические модели агента.
4.5. Колебательные спектры конформеров V и Vxгазов.
Заключение.
Литература


Алгоритм получения нелинейных соотношений, связывающих молекулярные параметры в различных системах обобщенных координат приведен в п. Ельяшевича, определяющие метрику естественных внутримолекулярных координат [5-7]. Подставляя разложение (ЫО) и выражение (1. В гармоническом приближении ограничиваются квадратичными по ядерным переменным слагаемыми. В ангармоническом приближении для многоатомных молекул учитываются все приведенные в уравнении (1. Современные расчетные методы квантовой механики молекул - квантовой химии - представляют собой различные подходы к приближенному решению исходного уравнения Шредингера (1. Эти методы, в том числе и неэмпирические (аЬ шШо), позволяют оценить форму адиабатического потенциала, определяющего свойства исследуемой молекулярной системы, и, следовательно, определить систему силовых постоянных и значения электро-оптичсских параметров молекул: дипольные моменты, поляризуемость, гиперполяризуемость. X + ^рчиЧ'ч’чкЧ •Ч'я(? В данном пара! Приближение основывается на предположении, что электроны движут-, ся по независимым молекулярным орбиталям (МО) []. Пусть 2п электронов в молекуле с замкнутыми электронными оболочками распределены по п орбиталям ф, (/= 1,. Здесь ф/ ортонормированны, аир- спиновые функции. Эту однокоифигу-рационную волновую функцию называют слэтсровским детерминантом []. Е оказывается полностью определенной и, согласно вариационному принципу, она является верхней границей для точной шрёдингеровской энергии из общего волнового уравнения (1. Такая процедура приводит к системе связанных дифференциальных уравнений для ф„ впервые выведенных Фоком. Это приближение лежит в основе метода Хартри-Фока (НР). Молекулярные орбитали ф, представляют в виде линейных комбинаций некоторого набора заданных трехмерных одноэлектронных функций — атомных орбиталей (АО) хм (Р = 1 > 2,. См,- - искомые коэффициенты разложения (приближение Рутааиа). Затем полная энергия (1. С,,,-. Н^ (1Л? ССП). Хсг) = (1)хУ(1)(1/П2 )х>. В этом выражении интегрирование производится по всему пространству декартовых координат: гп - расстояние между электронами 1 и 2. В выражении (1. МО с индексами 1,2, []. В этих-уравнениях используются латинские индексы для молекулярных орбиталей ф и греческие для функций %, по которым проводится разложение. В соответствии с идеями вариационного принципа, чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО, т. Я, тем более точные решения для МО могут быть получены. С этой точки зрения в наиболее точных расчетах стремятся к увеличению базиса. Однако эта тенденция встречает серьезные ограничения. С ростом размера базиса разложения число N ин тегралов резко возрастает, поэтому выбор удачного компромисса между размером базиса и числом подлежащих расчету интегралов - важнейшая задача в расчетах по методу Рутаана [, ]. Из-за неполноты используемого базиса неэмпирические методы являются приближенными. Большинство неэмпирических расчетов проводят в базисах небольшого и среднего размеров. Это вносит существенную ошибку в результаты расчета, так как такие базисные наборы не могут передать некоторые особенности распределения электронной плотности в молекулах. В результате все без исключения параметры молекул вычисляются с ошибкой. Было бы желательно, хотя на практике эго сделать очень трудно из-за больших затрат машинного времени, использовать достаточно большие базисы, которые обеспечивают выход на так называемый хартри-фоковский предел, когда дальнейшее увеличение числа базисных орбиталей не влияет на полученные результаты. Но даже в этом случае получим не точное решение уравнения Шредингера, а лишь его решение в приближении НБ. Разность между истинной нерелятивистской энергией электронов и значением, полученным методом Харчри-Фока, называют энергией электронной корреляции. В общем случае эта величина является неаддитивной и зависит от геометрии системы. Учет электронной корреляции является весьма трудоемкой задачей, требующей больших вычислительных ресурсов. Для этой цели в настоящее время чаще всего используются различные варианты метода конфигурационного взаимодействия, теории возмущений или метода электронных пар.