Разработка двухуровневой системы контроля полихлорированных бифенилов в кормах и пищевом сырье

• Автор: Крапивкин, Борис Анатольевич
• Шифр специальности: 16.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 203 с. : ил.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Структура и физикохимические свойства ПХБ.

1.2. Источники ПХБ

1.3. Метаболизм и токсическое действие ПХБ

1.4. Биодеградация ПХБ

1.5. Методы определения ПХБ.

2. СОБСТВЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Материалы и методы.

2.1.1. Используемое оборудование и реактивы.

2.1.2. Методы исследований

2.1.3. Проведение метрологической аттестации методик измерения

массовой доли маркерных и диоксиноподобных ПХБ
2.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.2.1. Отработка условий хроматографического разделения ПХБ
2.2.2. Отработка условий ГЖХЭЗД и ГЖХМСМС детектирования
ПХБ
2.2.3. Экстракция ПХБ и методы очистки экстрактов.
2.2.4. Определение ПХБ в аттестованных стандартных образцах.
2.2.5. Метрологическая аттестация методик определения ПХБ.
2.2.6. Результаты мониторингового определения ПХБ в рыбной муке и рыбе
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ .
4. ВЫВОДЫ.
5. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРЕДЛОЖЕНИЯ.
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ.
7. ПРИЛОЖЕНИЯ.2
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
АУР арилуглеводородный рецептор
ВОЗ Всемирная Организация Здравоохранения
ПХБ полихлорированные бифенилы
ГЖХ газожидкостная хроматография
ГЖХВРМС газожидкостная хроматография с масс
спектрометрическим детектором высокого разрешения ГЖХМС газожидкостная хроматография с масс
спектрометрическим детектором ГЖХМСМС газожидкостная хроматография с тандемным масс
спектрометрическим детектированием ГЖХЭЗД газожидкостная хроматография с детектором
электронного захвата ГХ газовая хроматография
ИФА иммуноферментный анализ
ИЮПАК Международный союз чистой и прикладной химии
МВИ методика выполнения измерений
ПХДД полихлорированные дибензодиоксины
ПХДФ полихлорированные дибензофураны
ТЭК ВОЗ токсический эквивалент смеси диоксиноподобных
веществ полученный с использованием ТЭФ ВОЗ ТЭФ ВОЗ коэффициент фактор эквивалентной токсичности ВОЗ
для диоксиноподобных веществ ТФЭ твердофазная экстракция
СОЗ стойкие органические загрязнители
ТЗ трийодтиронин
Т4 тироксин
УЭР ускоренная экстракция растворителями
Взаимосвязь СтруктураАктивность
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Все эти молекулы, так же как и бифенил, имеют равновесные структуры с торсионными углами р и близкими по величине барьерами относительно плоской А Е0 и ортогональной А Е конфигурации. Конгенеры подгруппы А имеют идентичные конфигурации при ф 0 и ф 0 и их величины АЕ0 и Дш совпадают для молекул подгруппы Б
конфигурации при ф 0 и р 0 различны, поэтому для них барьеры ДЕи ДЕМ несколько отличаются. Таблица 3. Значения торсионных углов ф град. Джмоль ГТХБ 6. А 2,3,,,, ,,, , ,,, 6,7 9 Б ,, ,3 ,2 8. А 1,7,8,9 ,, ,, 0 7 Б 6 , ,, 8 . А , 3, 8 2 Б ,, 9, 4, 9 3 . А 2,7,1 1, 5, 7 3 Б 1, 2, 5 1,4,5 ,5 ,1 6. К группам 2 и 3 принадлежат конгенеров ПХБ с 1 7 атомами хлора, в которых имеется один атом ортоС 1. По сравнению с группой 1, наличие в этих молекулах атома ортоС 1 приводит к увеличению торсионного угла до , росту барьера АЕ0 до кДжмоль1 и уменьшению барьера АЕ до 3 кДжмоль1 группа 2. Присутствие рядом с атомом ортоС атома метаС1 группа 3 вызывает дальнейшее увеличение торсионного угла и барьера АЕо кДжмоль и уменьшение барьера Дро 2 кДжмоль1. К группам принадлежат конгенеров ПХБ с 2 8 атомами хлора, два из которых занимают ортоположения, причм они находятся в одном и том же бензольном кольце, т. Характерной особенностью этих групп являются близкие к значения торсионных углов и отсутствие барьера при . Присутствие соседних атомов метаС приводит к дальнейшему, но не столь резкому изменению параметров. Так, торсионные углы для групп 4, 5 и 6 составляют , и , а барьеры АЕ0 , и 0 кДжмоль1. К группам принадлежат конгенеров ПХБ с 2 8 атомами хлора, два из которых занимают ортоположения в разных бензольных кольцах, т. Значения углов ф в группах 7, 8 и 9 составляют , и и близки к соответствующим величинам для групп . Для этих конгенеров также практически отсутствует барьер АЕдо С другой стороны, потенциальные функции молекул с двумя атомами ортоС1 в положении 2, 2 заметно несимметричны барьер АЕ0 0 6 кДжмоль1 почти в 2 раза выше барьера Дм кДжмоль1, что обусловлено сильным стерическим отталкиванием С1С1 в сшформе ф 0 по сравнению с дш7нформой ф 0. К группам относятся конгенеров ПХБ с 3 9 атомами хлора,
три из которых занимают ортоположения. Все эти конгенеры имеют ортогональное расположение бензольных колец ф и высокие барьеры АЕо, величина которых возрастает с увеличением количества соседних атомов метаС 1 от 4 до 8 кДжмоль1. К группам относятся конгенеров ПХБ с 4 атомами хлора, четыре из которых занимают ортоположения. Все эти конгенеры имеют ортогональное расположение бензольных колец ф и высокие барьеры АЕ0, величина которых возрастает с увеличением числа соседних атомов метаС 1 от 5 до 3 кДжмоль1. Установленные закономерности позволяют легко предсказать параметры потенциала внутреннего вращения любого конгенера ПХБ, исходя из его принадлежности к одной из групп 6. Кроме положения атомов хлора в молекуле бифенила на трхмерную структуру могут оказывать влияние и другие заместители. В работе Лемлера описана кристаллическая структура производного копланарных ПХБ 4метокси3,3,5трихлоробифенила СзН9С0 1. На примере 3,3,5трихлоро4метокси бифенила и ЗДДбтетрахлородигидроксибифенила рис. ПХБ. Рис. Молекулярные структуры 3,3,5трихлоро4метокси бифенила, 3,3,5,5тетрахлоро4,4дигидроксибифенила и 3,3,4,4тстрахлоробифенила ПХБ . Наблюдаемый торсионный угол 3,3,5трихлоро4метокси бифенила в тврдом состоянии составляет ,, который является меньшим, чем торсионный угол любого ортозамещнного производного ПХБ. Торсионный угол в водном растворе был рассчитан как ,2, что является очень близким к значению, наблюдаемому в тврдом состоянии. Однако, структурно подобный ЗЗДбтетрахлородигидроксибифенил рис. Рис 3. Молекулярная структура 3,3,5,5тетрахлоро4,4дигидроксибифенила в тврдом состоянии левая структура и в растворе правая структура 1. Эти данные показывают, что эффекты заместителя оказывают влияние на торсионный угол между двумя бензольными кольцами ПХБ в зависимости от агрегатного состояния вещества. Известно, что по сравнению с газовой стадией, ортонезамещнные бифенилы принимают более плоскую структуру и более высоко энергетическую конформацию в твердом состоянии.