Синтез и некоторые свойства диоксотиетанилтриазолов

• Автор: Макарова, Надежда Николаевна
• Шифр специальности: 15.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 166 с.

В данной главе нами систематизированы литературные данные об основных способах получения замещенных 1,2,4триазолов реакциями циклизации, введением заместителей по атомам азота и углерода триазольного кольца и их биологической активности за последние 5 лет. Реакции циклизации занимают центральное место среди методов синтеза новых триазолов и широко применяются исследователями для получения различных замещенных 1,2,4триазолов. Большое количество работ посвящено реакциям внутримолекулярной циклизации ацилтиосемикарбазидов и их кислород и азотсодержащих аналогов. По данным литературы реакция циклизации ацилтиосемикарбазидов является самым распространенным методом образования 1,2,4триазольного кольца. Циклизация происходит, как правило, в водной или спиртовой среде в присутствии гидроксида калия или метилата натрия. Возможно проведение этих реакций в присутствии триэтиламина в среде этанола 6, а также в условиях микроволнового облучения реакционной смеси 5, 5 схема 1. Схема 1. Н, , аллил. Внутримолекулярная циклизация бисацилгиосемикарбазидов, полученных реакцией гидразида терефталевой кислоты с изотиоцианатами, в присутствии гидроксида натрия приводит к образованию 1,1,2,4триазол3илбензолов 7. Аналогичным путем из ацилсемикарбазидов в щелочной среде получают 1,2,4триазолоны , , 0 схема 1. Схема 1. И АгСН2, СМе2Р, СНРЬ2,СНРЬСМ, СМе2СН2РП, 1этинилциклогексил Р1 Н. РЬ. В результате циклизации 1этоксикарбонилсемикарбазидов при кипячении в среде ацетона авторами работы были получены 4арил1,2,4триазолидин3,5дионы с выходами . Структурные аналоги семикарбазидов аминогуанидины после предварительного ацилирования также подвергаются внутримолекулярной циклизации с образованием амииопроизводных 1,2,4триазола при нагревании в воде с карбонатами или гидроксидами щелочных металлов с выходами до 8, , схема 1. В литературе также описаны методы внутримолекулярной циклизации ациламидразонов при нагревании до 0С в среде ацетонитрила, приводящие к образованию эфиров 5замещенных 1,2,4триазолилЗкарбоновых кислоте выходами до 8 схема 1. Схема 1. Ме. Внутримолекулярной конденсацией ациламидразона, РЬЫСМеМЫНСОСЖ, в щелочной среде с последующим подкислением кислотой хлористоводородной авторам работы удалось получить Зметил4фенил1,2,4триазол5ои с выходом . Для синтеза замещенных 1,2,4триазолов широко используются реакции межмолекулярной конденсации. В зависимости от реагирующих веществ их можно разделить на несколько групп. К первой группе относятся реакции диацилгидразинов с соединениями, содержащими 1ЧН2группу. Нагревание диацилгидразинов с аминами при температуре 4 0ЭС приводит к образованию 3,4,5тризамещенных 1,2,4триазолов с выходами , , 9 схема 1. Схема 1. Довольно обширную группу составляют реакции дитиокарбазинатов серосодержащих аналогов диацил гидразинов с аминами , , 6. В этих реакциях амин можно заменить на гидразин , , 0. Реакции проводят при микроволновом облучении или при нагревании , 0 схема 1. Схема 1. Я2 К. Авторами работ 8, 1 описаны реакции межмолекулярной конденсации ацилтиосемикарбазидов с гидразином, приводящие к образованию 3,5дизамещенных 4амино1,2,4триазолов схема 1. Схема 1. Распространенным способом получения 3,5замегценных 4амино1,2,4триазолов являются реакции гидразина с карбоновыми кислотами и их эфирами
, 6, 1. Повидимому, промежуточно образуется диацилгидразин, который затем циклизуется с избытком гидразина схема 1. Схема 1. К1 Н, ак, алкенил. Н2 Н. Следующая группа методов межмолекулярной циклизации основана на реакции диациламинов с гидразинами реакция Эйнхорна Бруннера. Диациламины могут быть заменены на Ицианокарбимидаты , 4 или Ыцианокарбимидотиоаты . Схема 1. СЫ СЫ И1 ИН2

И1 Н. Н2 Н. ЭОгАг И3 ОН. Схема 1. Н2МСНИСИ 2 ИН2

1,3,5Тризамещенные 1,2,4триазолы можно получить взаимодействием амидразонов с ангидридами, хлорангидридами или ортоэфирами карбоновых кислот 7 схема 1
Схема 1. Г1 1Рг. Р, РЬСН2, 4МеС6Н4, 5нитрофур2ил И2 РЬ. Ч3 Ме, ьРг, Вп, Аг. ОС2Н5 Р4 ОН. В случае взаимодействия амидразонов с ангидридом малеиновой кислоты в эфире ч, С образуются 3,4дизамещенные 4Н1,2,4триазол5илвииилкарбоновые кислоты с выходами 6. Схема 1. Схема 1. Р1 Н. Аг. Р2 Н. И3 Н. Ме. СР3, НСР2.