УФ-спектроскопия и электронная структура 5-замещенных производных пиримидинов

• Автор: Долин, Юрий Спиридонович
• Шифр специальности: 03.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 182 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР . .

Глава П. МЕТОДИКИ.

I. Объекты исследования, аппаратура и

экспериментальные методики

2. Методы математической обраоотки

спектральной информации .

3. Квантовохимические методы расчета электрон

ной структуры и спектров молекул.

4. Построение изопотенциальных карт распреде.

ления электростатического потенциала. . .
Глава Ш. УФСПЕКТРОСКОПЙЯ, КИСЛОТНООСНОВНЫЕ И
ТАУТСМЕРНЫЕ РАВНОВЕСИЯ 5ЗАМЕЩЕННЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ ШРИМИДИНОВ.
I. Кислотноосновные и таутомерные
равновесия
2. Спектроскопические свойства различных
ионных и таутомерных форм.
Рисунки к Главе Ш.
Глава 1У. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА 5ЗАМЕЩЕННЫХ .
ПРОИЗВОДНЫХ ПИРЙМИДИНОВ.
Рисунки к Главе 1У
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Тем не менее, данные работы приведены во всех справочниках по биохимии и химии, касающихся физикохимических свойств 5галогензамещенных урацила. Л4 Ч и Лз Н 5галогенурацила, в соотношении и , соответственно. Исключением является атом фтора. Однако, авторы работ ,3 не обсуждали длинноволновый пик с меньшей экстиниией в спектре поглощения 5фторурацила и не смогли объяснить батохромный сдвиг в спектре при переходе от аниона к дианиону, так как в этом случае для 5хлор, 5бром, 5йодзамещенных урацила наблюдается гипсохромный сдвиг. Разложив спектры поглощения 5галогезамещенных урацила на две полосы, Ломэн показал, что существует линейная зависимость положения максимумов полос и их интенсивности от электронноакцепторных свойств атомов фтора, хлора, брома и йода. Но в этой работе не фиксировались ионная сила, температура, отсутствовало корректное и обоснованное разложение спектров поглощения на отдельные полосы, поэтому, к ее результатам следует относиться с осторожностью. Боярчук и Волькенштейн изучая ИКспектры кристаллов 5броы4 1метил, 5бром, 3метилурацила, показали, что для нейтральных молекул этих соединений процентное содержание енольной лактимной формы выше, чем у урацила. ИК, и УФспектроекопии , следовало, что 5галогензамещенные урацила и их нуклеозиды в нейтральных водных растворах и в кристаллическом состоянии существуют в дикетоформе. Бардосом и Калманом . Ими были представлены УФспектры поглощения и величины рК, которые могли быть получены только в присутствии дитиотриэтола, так как эти соединения являются нестабильными в водных растворах и испытывают очень быстрое самоокисление с образованием дисульфидов. К равное 5. К , равное ,6 и ,5 с отрывом протона от атома Лу. Убедительное доказательство диссоциации протона от атома серы было представлено Руденко и Поддубной на соединениях 5меркапто1метилурацила и 5меркапто1,3диметилурацила по данным УФспектроскопии. Литературные данные по 5пропинилоксиурацилу и 5тиоционатоурацилу, их нуклеозидам и нуклеотидам очень ограничены и представлены, в основном, вопросами их биологической значимости и синтеза 7. В работе предполагалось, что 5тиоционатоурацил проявляет свое биологическое действие как псевдогалоидное производное, где ЪСМ группа имитирует атом йода, либо в виде 5меркаптоаналогов, которые образуются путем восстановления из 5тиоцианатоурацила глютатиояом. Используя данные по геометрии атомных групп, Торренс с соавторами предположили, что стерически группа С С А близка к группе ССс и С6г. Значение рК для 5циано2дезоксиуридина равно 6. Для 5нитроурацила были представлены УФспектры поглощения и константы равновесия между катионом, нейтральной формой и анионом. Отмечалась высокая степень соответствия между спектрами поглощения 5нитроуридина, его эфиров и 1метил5нитроурацила , . РНК Л Действием щелочи на эти соединения была получена первая специфически спинмеченная нуклеиновая кислота. Данные по ионным формам и УФспектроекопии для 5оксизамещеиных урацилов и их нуклеозидов и нуклеотидов в литературе отсутствуют. По 5аыиноурацилу в литературе имеются работы, касающиеся только его синтеза ,, в то же время, для 5аминоуридина указывались значения рК3. Биологическая активность этих соединений обсуждалась Клерком и Торренсом 7. Квантовохимическим расчетам 5замещенных пириыидинов посвящено весьма ограниченное число работ, в которых, преимущественно, рассматривались только нейтральные молекулы. Квятковски и Пюльман используя метод ППДП2, показали, что нейтральная молекула 5фторцитозина находится в такой же таутомерной форме, как и нейтральный цитозин и, что Лесин рассчитывал в электронном приближении 5фтор и 5хлорцитозин и показал, что наиболее длинноволновые полосы поглощения этих соединений должны быть батохрэнно сдвинутыми по сравнению с соответствующими полосами цитозина. Для 5галогензамещенных урацила квантовохимические расчеты показывали предпочительность дикетоформы относительно енол лактим формы .