Парамагнитные эффекты в магнитном круговом дихроизме гемопротеинов по данным низкотемпературных измерений до гелиевых температур

• Автор: Фигловский, Владимир Анатольевич
• Шифр специальности: 03.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 214 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I. ГЕМСОДЕРЖАЩИЕ БЕЛКИ И ИХ МОДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. II

1.1 Активный центр и его модельные соединения. . . II

1.2 Спектры поглощения порфиринов, металлопор

фиринов и гемопротеинов

1.3 Теоретические модели электронного строения

порфириновых соединений

ГЛАВА 1. МАГНИТНЫЙ КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ.

2.1 Природа и теория МКД.

2.2 МКД порфиринов, металлопорфиринов и гемопротеинов
2.3 Парамагнитные эффекты в МКД гемсодержащих
белков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА Ж. ПРИБОРЫ И ТЕХНИКА ИЗМЕРЕНИЯ. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
3.1 Магнитный дихрограф.
3.2 Криостат и методика низкотемпературных
измерений.
3.3 Методы обработки экспериментальных спектров
3.4 Характеристика объектов исследования
ГЛАВА ТУ. ПРОВЕРКА СУЩЕСТВУЩИХ ИНТЕРПРЕТАЦИЙ ЭФФЕКТОВ
ТИПА С В НИЗКОСПИНОВЫХ ФЕРРИПР0ИЗВ0ДНЫХ.
4.1 Качественный анализ предсказаний простейшей модели орбита орбита об эффектах типа С в парамагнитных гемопротеинах
4.2 Низкотемпературные спектры МКД нитрозильных
производных феррогемопротеинов
4.3 Парамагнитные эффекты в МКД низкоспиновых феррипроизводных в видимой и ближней УФ
областях спектра.
4.4 Низкотемпературные спектры МКД высокоспиновых феррипроизводныхIII
ГЛАВА I. ПАРАМАГНИТНЫЕ ЭФФЕКТЫ В СПЕКТРАХ МКД ВЫСОКОСПИНОВЫХ ФЕРРОГЕМОПРОТЕИНОВ В ВИДИМОЙ, БЛИЖНЕЙ
УФ И БЛИЖНЕЙ ИК ОБЛАСТЯХ СПЕКТРА.
5.1 Температурные зависимости спектров МКД высокоспиновых ферропроизводных в видимой и ближней
УФ областях спектра.
5.2 Температурные зависимости спектров МКД высокоспиновых ферропроизводных в ближней ИК области.
5.3 Обсуждение данных низкотемпературного МКД
высокоспиновых ферропроизводных.
ГЛАВА УХ. СРАВНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ Ш1А В РАВНОВЕСНОЙ И НЕРАВНОВЕСНОЙ КОНФОРМАЦИЯХ ВЫСОКОСПИНОВЫХ ФЕРРОГЕМОПРОТЕИНОВ ПО ДАННЫМ НИЗКО
ТЕМПЕРАТУРНОГО МКД.
6.1 Электронноконформационные взаимодействия
в гемопротеинах.
6.2 Низкотемпературные спектры МКД фотодиссоцииро
ванных феррогемопротеинов.
6.3 Обсуждение данных низкотемпературного МКД. . . .
ГЛАВА Ж МКД ПОРФИРИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ШИРОКОЙ
СПЕКТРАЛЬНОЙ ОБЛАСТИ.
7.1 Общая характеристика МКД
7.2 Оценка магнитных моментов для 1го и 2го возбужденных состояний и параметров одноэлектронных состояний.
7.3 МКД свободных оснований для и В полос.
Сложный характер полосы Соре
7.4 МКД порфириновых сое,чинений в УФ области
спектра.
7.5 Анализ МКД и отнесение полос для УФ области
спектра.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


За исключением ультрафиолетовой области спектра, где поглощает собственно белок, оптические характеристики гемопротеинов определяются группой тема. Спектры поглощения зависят от природы аксиальных лигандов и от валентноспинового состояния железа гема. Наблюдаемые полосы могут быть обусловлены X X переходами порфиринового кольца, переходами железа и различными переходами с переносом заряда между металлом и порфирином, между металлом и аксиальными лигандами. Природа многих полос еще окончательно не установлена. Экспериментально и теоретически наиболее хорошо изучены видимая и ближняя УФобласти спектра см. Все металлопорфирины и гемсодержащие белки характеризуются в этой области тремя полосами поглощения двумя в видимой области спектра 00 нм, которые обозначаются индексами и , и одну в ближней УФобласти 0 нм, обозначаемую буквой В рис. Иногда встречаются другие обозначения этих полос Ы. ., i полоса и полоса или полоса Соре В. Интенсивность Вполосы в раз больше чем 5 ГГ0Л0 сы свобода оснований в видимой области спектра имеется четыре полосы, которые нумеруются римскими цифрами начиная с длинноволновой полосы, а в ближней УФобласти, как и у металлопорфиринов присутствует одна широкая Вполоса. Соотношение интенсивностей I 1У полос зависит от природы порфирина . Ог Рис. Схема расположения иорбиталей в полях разной симметрии. Полосы С1 оо и В поляризованы в плоскости кольца и обусловлены Тс X переходами с верхних заполненных орбиталей От и Лги на нижнюю незаполненную орбиталь порфиринового кольца. О. цполоса представляет собой совокупность колебательных спутников О. Четыреполосный спектр в случае свободных оснований обуславливается расщеплением до и полос на х и 2 У компоненты изза понижения симметрии молекулы от г до ВгЬ Вполоса также расщепляется на В и ВУ, однако это расщепление незначительно и проявляется только как упшрение Вполосы. Надежная оценка энергии расщепления для Вполосы в литературе отсутствовала. Оценка этой величины дана нами в гл. УП на основании совместного анализа спектров МКД и поглощения. В спектрах поглощения металлопорфиринов с коротковолновой стороны от Вполосы наблюдаются хорошо разрешенные полосы сравнимые по интенсивности с О. В литературе эти полосы получили обозначение как V и Ь полосы. В работах , высказывается предположение, что указанные полосы принадлежат Х7 переходам порфиринового кольца с более низких по энергии, чем Ощ и С1ги , заполненных орбиталей симметрии аги и гы Однако, вследствие присутствия металла в центре молекулы, эти полосы могут быть обязаны своим присутствием с1с Гспереходам. Если V и полосы имеют ТТЯ природу, то они должны наблюдаться также в спектрах дикатионов и свободных оснований порфиринов. Однако, спектры поглощения этих молекул в УФобласти очень диффузны и не имеют таких ярко выраженных полос, как у металлопорфиринов. Особенности электронной оболочки железа возможность реализации разных валентноспиновых состояний и сильных взаимодействий с лигандами за счет Г и X связей приводят к различиям в спектрах поглощения гембелков для разных валентноспиновых состояний и лигандов см. Спектры поглощения гембелков принято делить на четыре группы в соответствии с валентноспиновым состоянием железа тема на низкоспиновые феррои феррипроизводные и на высокоспиновые ферро и феррипроизводные. На рис. I. Низкоспиновые ферропроизводные Спектры поглощения характеризуются четкими О. В полосами и аналогичны спектрам других диамагнитных металлопорфиринов см. Шесть электронов занимают попарно три нижних с Чу , Чг и орбиталей, с одной стороны, и сгу. Ч2 орбиталей, с другой см. З. Это гексакоординированные комплексы с сильными лигандами. Кроме В и О. ИКобласти наблюдается несколько слабых полос. Аналогичные полосы, присутствуют в спектрах поглощения оксиформ гемоглобина и миоглобина, но отсутствуют в комплексах этих белков с СО . Повидимому, эти полосы соответствуют переходам железолиганд. Рис. УФ, видимой и ближней Ж областях спектра на примере цитохрома с ,,.