Механизм термического разложения твердого пероксодисульфата калия до и после его механической активации

• Автор: Политов, Анатолий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Оглавление.
Введение .

Глава 1. Влияние дефектов на термическое разложение твердых веществ и

механизмы инициирования механохимических реакций

1.1. Влияние дефектов и примесей на скорость термического

разложения.

1.2. Меха1гизмы механохимических реакций .

1.3 Физикохимические свойства пероксодисульфата

Заключение к главе 1.

Глава 2. Техника и методика эксперимента

Глава 3. Исследование влияния газовой фазы и примесей, а также

предварительного ионизирующего и механического воздействия на термическое разложение пероксодисульфата калия.
3.1 Исследование состава газа, выделяющегося при термическом
разложении пероксодисульфата калия в вакууме
3.2. Термическое разложение пероксодисульфата калия
в инертной среде и на воздухе.
3.3. Влияние паров воды на термическое разложение пероксодисульфата калия.
3.4. Влияние на термическое разложение пероксодисульфата калия
после предварительной механической обработки и ионизирующего облучения.
Заключение к главе 3
Глава 4. Исследование методом ЭПР влияния предварительной
механической активации ПСК на его термическое разложение.
4.1. Механическая обработка ПСК в среде инертных газов
4.2. Процессы, протекающие при разогреве механоактиви
рованного ПСК
4.3. Строение и химические свойства радикалов, полученных в результате механического воздействия и в результате
нагрева
Заключение к главе 4
Глава 5. Исследование разложение ПСК методами КР спектроскопии и волюмометрии
5.1. Исследование термического разложения ПСК методом
спектроскопии КР до и после его механической активации
5.2. Исследование термического разложения монокристаллов ПСК методами оптической спектроскопии
и волюмометрии
5.3. Исследование полиморфных превращений в ПСК при высоком давлении.
Заключение к главе 5
Заключение
Выводы
Список литературы


Механизм влияния твердой примеси может быть двояким. На границе раздела фаз изза структурных несоответствий возникают упругие деформации. При больших несоответствиях упругая деформация может перейти в пластическую и вызвать затем разрушение кристалла. Если реакция обратимая, то процессы разрушения и растрескивания существенным образом ускоряют реакцию, облегчая, например, отвод газообразного продукта в случае реакции разложения с выделением газа. Кроме этого, участки газовой фазы при нагревании становятся источниками внутреннего гидростатического давления, а жидкая фаза, включенная в кристалл, часто приводит к ускорению реакций через образование раствора, в котором многие соли менее устойчивые, чем в твердой фазе. Если продукт реакции является твердым веществом, то в этом случае растрескивание исходного кристалла облегчает продвижение границы раздела фаз и способствует росту зародышей фазы продукта . Из вышеизложенного видно, что в химии твердого тела и в топохимии в частности разработано достаточное число теорий и представлений, объясняющие основные закономерности химических превращений в твердой фазе и их механизмы . Если предварительная механическая обработка ускоряет последующие термическое разложение твердого вещества, то для объяснения причин ускорения надо знать, какие дефекты получаются в результате механической обработки и приводит ли эта обработка к протеканию механохимической реакции и накоплению продуктов реакции. Поэтому следующий раздел посвящен механизмам образования дефектов при различных видах механической обработки веществ и некоторые механизмы механохимических реакций. Механизмы механохимических реакций. Подавляющее число механохимических реакций, известных в настоящее время были проведены в механохимических активаторах и мельницах. Механизмы протекания реакций в таких устройствах трудно изучать. Вместе с тем, явления, которые вызываются механическими воздействиями, хорошо известны и изучаются различными научными дисциплинами. Кроме структурных дефектов, деформация и разрушение приводит к электрофизическим и эмиссионным явлениям зарядовым состоянием с возможностью электрического разряда, люминесценции, эмиссии электронов и ионов. При механическом воздействии структурные дефекты и электрофизические явления могут обуславливать друг друга. Электроны, ускоряющиеся на заряженных участках, бомбардируют твердое вещество, что приводит в свою очередь к образованию вторичных электронных и точечных дефектов, а также к развитию цепной радикальной реакции. Это часто не позволяет приписывать ответственность за химические превращения какомуто определенному типу возмущения, что, естественно, вносит неопределенность и в механизм механохимических реакций. Понятно, что для изучения механизма механохимических реакций и природы механической активации надо знать не только типы структурных дефектов, которые могут возникать при механической обработке конкретных веществ,, но и последовательность и времена превращений одних дефектов в другие, т. Эта задача является, повидимому, основной в изучении механизмов химических превращений при механической обработке веществ. Ее решение связано с рядом трудностей. Конструкции аппаратов, в которых механохимические превращения идут с наибольшей эффективностью не позволяют изучать вышеописанные явления i i. Поскольку время жизни высоковозбужденных состояний мало, для исследования современными физикохимическими методами остаются низко возбужденные состояния и продукты релаксации короткоживущих состояний. Для преодоления этих трудностей в основном используют два экспериментальных подхода. Первый подход заключается в изучении мехактивации в модельных устройствах, позволяющих исследовать процессы деформации и разрушения i i. Такими модельными экспериментами являются раскалывание монокристаллов вблизи ионного источника массспектрометра, сдвиг поликристаллических образцов в наковальнях Бриджмена, растягивание нитей кристаллических и полимерных в резонаторе ЭПР или в ячейке КР спектрометров и многие другие.