Строение и транспортные свойства SrFe1-xMxO3-z(M=Mo,W)перовскитов

• Автор: Савинская, Ольга Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 151 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.4

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Структура перовскигоподобньтх оксидов1.

1.2.Структура феррита стронция.

1.3.Электрохимическое окисление феррита стронция при комнатной тем

пературе

1.4.Микроструктура нестехиометрических и замещенных перовскитов

1.5.Кислородный транспорт в нестехиометрических перовскитах

1.5.1. Теория окисления Вагнера. Диффузионный режим

1.5.2. Модель Эрлиха. Кинетический режим.

1.5.3. Харакгсристическая толщина мембраны.
1.5.4. Кислородная проницаемость .1.xx3.5 АЕаСа ВТ1, А1, Со перовскитов.
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1 .Методыхинтеза.нсстехиометрических перовскитов 8гРе1.хМхОз.
ММо, XV
2.2.Определение содержания кислорода в образцах 8гРехМхОз.2 ММо, 2.3.Определение содержания молибдена и вольфрама в образцах.
2.4.Рентгеновский анализ.
2.4.1. Исследование микроструктуры и размеров кристаллитов по интегральнойширине дифракционных линий
2.4.2. Высокотемпературные дифракционные исследования.
2.5.Термогравиметрический анализ
2.6.Хронопотенциометрические исследования
2.7.Мессбауэровская спектроскопия
2.8.Сканирующая электронная микроскопия и электронная микроскопия высокого разрешения.
2.9.Высокотемпературные исследования кислородной проницаемости.
Глава 3. Структурные исследования ЗгРе1хМхОз2 ММо, XV перовскитов
Глава 4. Структурные превращения ixx. ММо, перовскитов в
различных атмосферах
4.1 .Структурные исследования .xx. на воздухе.
4.2.Высокотемпературные исследования i.xx. в вакууме.
4.3.Термомеханические свойства i.4x. перовскитов
4.4.Исследования термической стабильности ixx. ММо, 0х0.5 перовскитов.
Глава 5. Транспортные свойства .x3. ММо, перовскитов
5.1.Хронопотенциометрические исследования .xx. ММо, перовскитов.
5.2.Ионная и электронная проводимость феррита сггронция, допированного молибденом и вольфрамом.
5.3.Кислородная проницаемость керамических мембран на основе нестехиометрических перовскитов состава i.xx. ММо, 0х0.1.
5.4.Каталитическая активность ixx ММо, 0х0.1 в реакциях окисления метана
5.5.Характеризация поверхностей мембран
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


К перовскитоподобным кристаллам принято относить такие соединения, в структурах которых сохраняется важнейшая черта перовскита каркасы, слои или квадратные сетки из связанных вершинами октаэдров ВХ6, пирамид ВХ5 и квадратов ВХ4. Кубическая элементарная ячейка СаТЮз представлена на рис. Большеразмерные катионы А2н расположены в углах 0 0 0, катионы В4 в центре куба ХА Уг Уг и анионы О2 в центре граней Уг Уг 0,Уг 0 А, 0 ХА Уг. Центральный атом Т1 окружен шестью атомами О, центрирующими грани куба, и восьмью атомами Са, расположенными в вершинах куба. Рис. Кубическая структура СаТЮ3. Описанная структура характерна для очень большого класса соединений с формулой АВХ3. Она встречается, в тех случаях, когда размеры иона В позволяют ему разместиться в октаэдрах из ионовX, а большой ион А по своим размерам близок к ионам X. Нужно отметить, что идеальной структурой характеризуются лишь некоторые члены группы, например вгТЮз структуры остальных только приближаются к ней. В этих структурах простая кубическая элементарная ячейка, содержащая, одну формульную единицу, искажается до тетрагональной, ромбической или ромбоэдрической . Как показано в работах , , , возможность образования широкого ряда твердых растворов со структурой перовскита АВХ3 связана с ионными радиусами входящих в состав элементов и. Гд, гв и гх радиусы ионов А, В, X с учетом их координации. В идеальной упаковке гА гх ионы А и X, X и X в слое АХ3 касаются друг друга, а катион В в точности соответствует размерам октаэдрических анионных пустот гв0,гх. В этом случае 11. При гдгх размеры октаэдрических пустот увеличиваются так, что туда могут быть помещены катионы В с гв0,гх . При гАгх ионы А становятся меньше, чем полость с 2, и параметр кубической ячейки определяется в первую очередь величиной 2гв гх . Таким образом, в псровските размеры позиций 2 и в6 взаимно обусловлены, и эта
глгх
особенность определяет широкую приспособляемость этой структуры к ионам разных размеров. Допустимые значения I, при которых псровскитная структура сохраняется 0. Идеальная кубическая перовскитная структура соответствует значению 11 при 11 возможны искажения до тетрагональной, ромбоэдрической или ромбической симметрии . Большое разнообразие перовскитоподобных оксидов с различными искажениями идеальной перовскитноЙ структуры и различной стыковкой октаэдров ВХ6 принято классифицировать следующим образом рис. АВХ3 и более сложные стехиометрические упорядоченные и разупорядоченные структуры и их искаженные варианты соединения А,. В1. Х3 катиондефицитные перовскиты АпВпХзп. АВХ3 политипы с 1, Ык, Ис,. Ьссупаковками ЛХзслоев и их дефицитные аналоги слоистые соединения типов АВХ4 соединения АХАпВпХ3п ряд РуддлесденаПоппера соединения АгХгСАВпХзпя ряд Ауривиллиуса прочие слоистые структуры и структуры прорастания . Рис. Классификация перовскитоподобных оксидов. Одним из структурных типов, родственным перовскитам являются слоистые перовскиты. Структуры ряда РуддлесденаПоппсра с общей формулой А0АВп обычно принято представлять как перовскитоподобные пакеты, переложенные слоями АО типа с общими анионами в пакете и блоке рис. В элементарной ячейке А2В присутствуют перовскитные слои или пакеты октаэдров В с окружающими каждый из них с обеих сторон катионами А. Представления таких структур с октаэдрическими и промежуточными слоями АО в литературе преобладает, поскольку именно эту прослойку между перовскитными слоями можно заменять прослойками других типов, образуя новые семейства перовскитоподобных структур . Рис. Структура слоистых перовскитов ряда РуддлесдеиаПоипера. Среди большого класса перовскитоподобных оксидов можно выделить двойные перовскиты с общей формулой Л2ВВОг, рис. Двойные перовскиты с общей формулой А2ВВ относятся к структурному типу эльпасолита ионы В и В чередуются в трех направлениях так, что каждый В октаэдр связан с шестью ВОб октаэдрами и наоборот. При этом образуется кубическая Рцентрированная ячейка с удвоенным параметром по сравнению с АВО3. Степень упорядочения В и Вкатионов зависит от различия в заряде ионов и их ионных радиусов.