Роль катионного распределения и дефектов различной природы в формировании структуры и свойств фаз LiMeO2(Me - Mn,Ni,Co,Fe)

• Автор: Келлерман, Дина Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 291 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ И МАГНИТНЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК ЬМеО ГДЕ Мс БсгМ, И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Обзор

1.1. Кристаллические структуры 1лБс и ПТЮ2

1.2. Кристаллическая структура и магнитные свойства ЬЮ2

1.3. Кристаллическая структура и магнитные свойства 1лСЮ2

1.4. Кристаллическая структура и магнитные свойства ЫМп

1.5. Кристаллическая структура и магнитные свойства ЬГе.

1.6. Кристаллическая структура и магнитные свойства ЬСо.

1.7. Кристаллическая структура и магнитные свойства ЬПЯЮ2

1.8. Кристаллическая структура и магнитные свойства твердых
растворов лМе.хМех
1.9. Постановка задачи.
Глава 2. СИНТЕЗ И АТТЕСТАЦИЯ ОБЪЕКТОВ. МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Исследуемые образцы.
2.1.1. Получение 1лМе МеМп, Т, Со, Бе твердофазным способом
2.1.1.1. Оценка степени гомогенности ЬМп.
2.1.1.2. Определение степени структурного порядка
никелитов лития
2.1.2. Использование низкотемпературных методов синтеза
для получения кобальтитов лития
2.1.3. Использование отжигов в атмосферах с регулируемым
парциальным давлением кислорода
2.2. Методы исследования.
Глава 3. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЙ И ДЕФЕКТНЫЙ МАНГАНИТ ЛИТИЯ
УМп СТРУКТУРА, МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА.
3.1. Магнитная восприимчивость 1лМп
3.2. Применение модели ГДВФ для описания магнитных свойств
ряда соединений марганца.
3.3. Применение модели ГДВФ для описания магнитных
свойств УМп
3.4. Квантовохимические расчеты параметров обменных взаимодействий в ЫМп.
3.5. Исследование манганита лития с дефектами в кислородной подрешетке.
3.5.1. Электронный парамагнитный резонанс ЫМп.б
3.5.2. Магнитная восприимчивость ЫМп..
3.6. Исследование структуры ихМп
3.7. Исследование магнитной структуры ПхМп методами нейтронографии и магнитной восприимчивости.
3.8. Квантовохимические расчеты параметров обменных взаимодействий в 1лМпМпз2
3. 9. Использование метода магнитной восприимчивости
для изучения процесса низкотемпературного окисления ЫМп.Ю
3 Рентгеновские фотоэлектронные спектры ЫМп5 .
3 Выводы.
Глава 4. НИКЕЛИТ ЛИТИЯ ШЮ2 УПОРЯДОЧЕНИЕ,
МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
4.1. Магнитные свойства и с Ч .0.
4.2. Магнитные свойства иМ с Ч
4.3. Магнитные свойства ЫЫЮ2 с Ч.
4.4. Проблема валентного состояния никеля в 1ЛМЮ2.
4.5. Обсуждение магнитных свойств 1лМЮ2 с различной степенью структурного порядка
4.6. Транспортные свойства 1лЫЮ2 с различной степенью структурного порядка
4.7. Выводы.
Глава 5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ iii
5.1. Общая характеристика твердых растворов ixi.x
5.2. Магнитные свойства ixi.x 0х0..
5.3. Магнитные свойства iix.x 0х0..
5.4. Представления о суперпарамагнетизме
5.5. Суперпарамагнетизм в iix.x
5.6. Описание iix.x с помощью кластерных компонентов
5.7. Доказательство существования ближнего порядка
в ii 46 методом электронной дифракции
5.8. Выводы.
Глава 6. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЙ И ДЕФЕКТНЫЙ КОБАЛЬТИТ ЛИТИЯ
6.1. Анализ магнитной восприимчивости ЫС0О2.
6.2. Анализ электрических свойств i
6.3. Природа дефектов в 02.0.
6.4. Рентгеновские спектры 02 и 02.0
6.5. Исследование свойств деинтеркалироваииых кобальтитов лития
6.5.1. Исследование магнигной восприимчивости
i.x х0.1.
6.5.2. Рентгеновские фотоэлектронные и абсорбционные
спектры ii.x.
6.5.3. Магнитная восприимчивость i.x х0.3.
6.5.4. Электропроводность ii.x.
6.5.5. Обсуждение перехода полупроводникметалл в i.x
6.5.6. ЯМР7У ,.x
6.5.7. Термическая устойчивость i.x.
6.6. Выводы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Так, например, в описан способ получения i с гофрированной слоистой структурой, подобной той, которая характерна для стабильной орторомбической модификации i Синтез был проведен с помощью ионного обмена между и i . Реакция проводилась в гидротермальных условиях при температурах 00 К. Отмечается большое сходство структур полученной фазы и исходного у. Переход от к i предполагает смещение гофрированных слоев на 12 вдоль направления 6. Параметры ячейки i2 по рентгеновским данным а4. А, 62. А, с6. А. Еще одна орторомбическая структура типа гетита пр. Ртпа с параметрами а9. А, 62. А, с5. А, полученная также по реакции ионного обмена, описана в . Указанный способ отличался тем, что реакция проводилась в спиртовом растворе. Интересным является то, что при таком способе синтеза при определенных соотношениях i оказалось возможным получить полностью разу порядочен ну ю кубическую форму i2 74. А, пр. Установлено, что степень катионного упорядочения зависит от того, насколько упорядочена прекурсорная фаза. Кроме вышеописанных метастабильных форм ЬРе, в литературе имеются упоминания еще об одной низкотемпературной модификации фазе с туннельной структурой , однако ее подробного описания в последующих публикациях не появилось. ЫСо получают обычно при К из оксида кобальта и карбоната лития. В литературе такая фаза получила название высокотемпературной ПТ. Она термически стабильна до К . По нейтронографическим данным , НТЬСо имеет полностью упорядоченную структуру аКаРе пр. Ют с параметрами решетки а2. А, с. А рис. В исследование структуры 1лСо проведено на монокристаллах, полученных флюсовым методом. Слоистая структура НТ1ЛСо является очень устойчивой, и как показали расчеты , переход порядокбеспорядок возможен при температуре К, то есть существенно выше температуры плавления, что делает такой переход практически неосуществимым. В то же время, как показали квантовомеханические расчеты , применение высоких давлений может стимулировать переход и образование кубической фазы. Синтез при температуре ниже 0 К. ЬТ фазы со структурой несколько отличной от НГЫСо , , 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6. По данным нейтронографического анализа 0, около 6 литиевых позиций в ЬТЬСо заняты кобальтом. Фаза, образующаяся при деинтеркалации лития из ЬТ ЫСо ЬхСо 1 х 0. Данные, полученные методом ЯМР 7, указывают на то, что второй вариант является предпочтительным, поскольку наблюдаемое этим методом существенное структурное разуиорядочение относится ко второй координационной сфере лития и, следовательно, окружение лития остается шсгаэдрическим, а значит ЬТЬСо следует рассматривать как частично разупорядоченную тригональную структуру на основе С1. ТЕМ и рентгеновского анализа вывод о том, что структура i может рассматриваться как промежуточная между идеальной шпинельной и идеальной слоистой. Кластеры со структурой шпинели могут возникать и в НТ1лСо. К такому выводу пришли авторы 9, изучая методом ТЕМ i, подвергнутый длительному электрохимическому цитированию. Авторы цитируемой работы указывают на то, что напряжения, возникающие на межфазовых границах, могут быть причиной ухудшения катодных свойств кобальтита. Существует целый ряд работ, посвященных изучению фазовых превращений как в НТ 0, 1, 2 так и в i 0, 1, 2, 3, протекающих в процессе электрохимической деинтеркалации этих соединений. Проведены расчеты стабильности полученных фаз 4, 5 и построена фазовая диаграмма ix рис. Рис 1. Рассчитанная фазовая диаграмма 1лхСо 4. Полностью дсинтеркалированная слоистая фаза иСо д2. А, с . А впервые выделена и описана в 2. Неожиданным явилось то, что несмотря на процессы структурного разупорядочения, протекающие при электрохимической деинтеркалации, степень структурною порядка полученной фазы оказалась очень высокой. Ряд метастабильных полиморфных модификаций возникает при электрохимической деинтеркалации ЬхСо 6, полученного ионным обменом из ЫаоСо 7, 8, 9. В зависимости от глубины деинтеркалационного процесса меняется способ упаковки октаэдров СоО 0. Фазовые превращения, протекающие при химической экстракции лития из ЬСо до ЬозСоОг описаны в 1.