Влияние низких температур и высоких давлений на кристаллическую структуру и параметры водородных связей в кристаллах, содержащих аминокислоты

• Автор: Захаров, Борис Александрович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 152 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ, МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ И РОЛЬ В ТВЕРДОФАЗНЫХ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ.
1.1 Общее понятие водородной связи
1.1.1 Сильные водородные связи
1.1.2 Водородные связи средней силы и слабые водородные связи
1.2 Методы исследования водородных связей в кристаллах
1.2.1 Спектроскопические методы
1.2.2 Дифракционные методы
1.3 Исследования водородных связей при переменных температурах и давлениях
1.4 Влияние водородных связей на фазовые переходы и химические реакции в твердых телах
1.5 Водородные связи и их свойства при низких температурах и высоких давлениях в кристаллических аминокислотах и их солях
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Исходные реактивы
2.2 Выращивание монокристаллов
2.3 Подготовка образцов к экспериментам в условиях низких температур. Реализация охлаждения в дифракционных и спектроскопических экспериментах
2.4 Дифракционное исследование монокристаллов при низких температурах
2.5 Исследование монокристаллов при низких температурах методом КР-спектроскопии
2.6 Подготовка образцов к экспериментам в условиях высоких давлений. Реализация высоких давлений в дифракционных и спектроскопических экспериментах
2.7 Техника загрузки ячеек высокого давления смесью н-пснтана с 2-метилбутаном (1:1)
2.8 Дифракционное исследование монокристаллов при высоких давлениях
2.9 Исследование монокристаллов при высоких давлениях методом КР-спектроскопии
2.10 Дифракционное исследование порошкового образца дигидрата оксалата бис-ОЬ-сериния при высоком давлении
2.11 Исследование смешанного кристалла глицина с глутаровой кислотой методом дифференциальной сканирующей калориметрии
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ОХЛАЖДЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В МОНОГИДРАТЕ ГИДРООКСАЛАТА ОЬ-АЛАНИНИЯ И
ДИГИДРАТЕ ОКСАЛАТА £#С'-ОЬ-СЕРИНИЯ
ЗЛ Предварительная характеристика структур объектов исследования при нормальных и пониженных температурах
3.2 Исследование влияния охлаждения на структуру и водородные связи в кристаллах дигидрата оксалата бис-ОЬ-сериния и моногидрата гидрооксалата ОЬ-аланиния методом монокристального рентгеноструктурного анализа
3.3 Исследование влияния охлаждения на структуру и водородные связи в кристаллах дигидрата оксалата бис-ОЬ-сериния и моногидрата гидрооксалата ОЬ-аланиния методом КР-спектроскопии
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР НА СТРУКТУРУ
СМЕШАННОГО КРИСТАЛЛА ГЛИЦИНА С ГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТОЙ
4.1 Предварительная характеристика образца смешанного кристалла глицина с
глутаровой кислотой
4т2—Мселеао-вание-вдтшія_охлаждения на смешанный кристалл глицина с глутаровой
кислотой методом монокристального рентгеноструктурного анализа
4.3 Исследование влияния охлаждения на смешанный кристалл глицина с глутаровой
кислотой методом КР-спектроскопии
4.4 Исследование влияния охлаждения на смешанный кристалл глицина с глутаровой
кислотой методом ДСК
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ ОЬ-СЕРИНА
5.1 Исследование влияния высоких давлений на кристаллический ОЬ-серин методом монокристального рентгеноструктурного анализа
5.2 Исследование влияния высоких давлений на кристаллический ОЬ-серин методом КР-спектроскопии
5.3 Сравнительный анализ воздействия высокого давления на кристаллические структуры Ь- и ОЬ-серина
ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ДИГИДРАТА ОКСАЛАТА £#С-ОЬ-СЕРИНИЯ, МОНОГИДРАТА ГИДРООКСАЛАТА ОЬ-АЛАНИНИЯ И СМЕШАННОГО КРИСТАЛЛА ГЛИЦИНА С ГЛУТАРОВОЙ
КИСЛОТОЙ
6.1 Исследование влияния высоких давлений на дигидрат оксалата биоОЬ-сериния

6.2 Исследование влияния высоких давлений на моногидрат гидрооксалата

6.3 Исследование влияния высоких давлений на смешанный кристалл глицина с

глутаровои кислотой
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

исследована зависимость теплоемкости от температуры для а- и углицина [95], Э- и ЭЬ-серина [96], Ь-фенилглицина [91].
Для выявления водородных связей и оценки их силы в кристаллических аминокислотах часто применялась ИК-спектроскопш, как один из наиболее доступных методов. Методом ИК-спектроскопии также исследовалось влияние пониженной температуры на аминокислоты, а именно, устанавливались температурные зависимости частот колебаний различных связей (в том числе и водородных). Недостаток этого метода для исследования водородных связей состоит в том, что для эксперимента используется порошковый образец, что приводит к сильному уширению линий в спектрах. Кроме того, на качество ИК-спектров сильно влияет способ приготовления образца и используемые при этом наполнители (например, бромид калия) [97]. Соответственно, рассчитать частотные зависимости для отдельных связей О-Н или N-(1 не представляется возможным. Однако, в некоторых работах, таких как исследование Ь- и ОЬ-цистеина при охлаждении [97], были предприняты попытки соотнесения дифракционных данных с ИК-спектроскопией. В данной работе было показано, что в некоторых случаях возможно наблюдение переключения отдельных водородных связей между различными группами при пониженных температурах, однако для этого требуется проведение дополнительного рентгеновского эксперимента. Кроме того, систематические измерения при варьируемой температуре для изучения последовательности структурных искажений и изменений в сетке водородных связей, проводились для полиморфных модификаций глицина [98], Ь- и ЭЬ-аланина [99].
Метод КР-спектроскопии широко применяется для выявления и исследования свойств водородных связей, а также фазовых переходов в аминокислотах. Кроме того, этот метод позволяет анализировать низкочастотную область оптических спектров, что дает ценную информацию о межмолекулярных колебательных модах. В некоторых случаях использование КР-спектроскопии является более предпочтительным по сравнению с ИК, так как в КР-спектрах как правило отсутствуют линии рассеяния второго порядка и по правилам отбора в КР всегда разрешены полносимметричные колебания, обладающие более простой формой. Соответственно, легче делать отнесение колебательных мод. В работах [100-102] проводилось исследование влияния давления на различные аминокислоты, в том числе и дейтерированные, методом КР-спектроскопии с использованием порошкового образца, что опять же делает невозможным точное отнесение мод и позволяет только выявить фазовые переходы и проследить за колебаниями некоторых отдельных связей. Основным преимуществом КР-спектроскопии является то, что она позволяет работать с монокристаллическими образцами и