Автоволновое распространение фронта твердофазной реакции, обусловленное обратной связью между реакцией и разрушением

• Автор: Чижик, Станислав Александрович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 175 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Кинетика твердофазных химических реакции. Современное состояние.

1.1 Введение.

1.2 Макрокинетическнй подход к описанию твердофазных реакций

1.3 Роль механических явлений в кинетике твердофазных реакций.

1.4 Реализация схемы образной связи между реакцией и механическими явлениями для реакций типа дегидратации, сопровождающихся разрушением

1.5 Постановка задачи.

1.6 Выбор объекта исследований

1.7 Общая характеристика состояния, достигаемог о при полном превращении в реакции натрийлитиевого ионного обмена в шелочносилккагиом стекле

Глава 2. Методика экспериментов и расчетов.

Глава 3. Низкотемпературная 0С 0С кинетика ионного обмена в стекле при реакции в расплаве 1л1ЧОз С1ЧОз
3.1 Кинетика индукционного периода
3.2 Стационарное распространение фронта реакции.
3.3 Анализ низкотемпературной кинетики в рамках существующих моделей
Глава 4. Модель стационарного фронта реакции и разрушения при ионном обмене в щелочносиликатном стекле.
4.1 Диффузионная задача.
4.2 Задачи напряжений и разрушения
4.3 Численная реализация решения
4.4 Результаты расчета
4.5 Сравнение экспериментальных данных с результатами моделирования
Глава 5. Высокотемпературная 5С 0С кинетика ионного обмена в стекле при реакции в расплаве ЬМОз СЮз.
Глава 6. Кинетика ионного обмена при реакции щелочносиликатного стекла с расплавом iI .
6.1 Экспериментальные результаты
6.2 Анализ возможных причин возникновения упорядоченной морфологии разрушения.
6.3 Экспериментальные факты, свидетельствующие о влиянии кристаллизации реакционного расплава в вершинах трещин на появление упорядоченной морфологии разрушения
Глава 7. Модель фронта реакции с упорядоченной морфологией
7.1 Диффузионная задача
7.2 Механическая задача
7.3 Определение напряженного состояния трещин
7.4 Анализ устойчивости стационарных решений.
7.5 Численная реализация модели упорядоченной морфологии
7.6 Результаты расчетов
Заключение
Приложение
Цитированная литература.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


По аналогии с классификацией разделов макрокинетики, предложенной ФранкКаменецким, можно также попытаться выделить основные группы процессов, определяющих макрокинетику твердофазных реакций и сопоставить им определенные типы реакций и областей химии твердого тела. Явления массопереноса неизменные спутники практически любых твердофазных реакций и, соответственно, должны учитываться и рассматриваться почти всегда 6, . Явления тепловыделения и теплопереноса, характерные для реакций горения , . Исторически сложилось так, что данная область изначально развивалась, следуя макрокинетическому подходу, и к настоящему времени является одной из наиболее проработанных. Электромагнитные явления, характерные для реакций имеющих окислительновосстановительные стадии и приводящие к переходам между фазами диэлектриков, металлов и полупроводников 8, . К настоящему моменту основной прогресс, достигнутый в данной области, связан с реакциями типа окисления металлов ввиду их высокой практической значимости. Однако, повидимому, эта область является значительно более широкой и еще только ждет своего освоения в будущем. Механические явления возникновение напряжений и их релаксация по различным механизмам , , . Благодаря специфике твердого тела эти явления, также как и диффузия, характерны практически для всех твердофазных реакций. В этом пункте классификации, следуя избранной аналогии, следует поместить реакции, сопровождающиеся различными комбинациями вышеперечисленных явлений с учетом соответствующих явлений перекрестного типа электроупругость, тер. Как видно, в данной классификации присутствуют два явных фаворита кинетики твердофазных реакций диффузия и механические явления. В связи с этим, второй и третий пункты, в чистом виде, являются в значительной степени идеализацией и должны реально проявляться в основном среди реакций последнего типа. В то же время, известен весьма широкий круг реакций протекающих без стадий переноса электрона и имеющих низкие величины тепловых эффектов, и при этом сопровождающихся механическими явлениями, такими как возникновение напряжений, пластическая деформация и разрушение. Но, не смотря на это, до сих пор роли механических явлений в отличие от тепловых и электрических в твердофазной кинетике уделяется довольно мало внимания. Таким образом, наиболее актуальным, без преувеличения, в настоящее время можно считать изучение роли механических явлений в сочетании с почти неизбежными диффузионными в твердофазной кинетике. Такое направление, с одной стороны, уже само по себе будет практически значимым для описания кинетики широкого круга реакций и, соответственно, будет иметь широкую базу для экспериментальной проверки, а с другой стороны, послужит естественной основой для учета влияния иных физических явлений на кинетику твердофазных реакций. Механические явления наблюдаемые в основном по результатам релаксации механических напряжений являются следствием объемных или структурных несоответствий между твердыми продуктами и реагентами и поэтому присущи практически всем твердофазным реакциям. Очевидно, что данная причинноследственная связь требует, чтобы реакция представляла собой непосредственное превращение одного твердого вещества реагента в другое твердое вещество продукт. Прямое энергетическое влияние, то есть влияние на энергетику элементарных стадий реакции и диффузии. За этот канал влияния ответственны собственно сами механические напряжения их величины и их распределение в реакционной зоне , , , . Морфологическое влияние, которое связано с изменением морфологии твердых реагентов, происходящим вследствие пластической деформации или разрушения 2, , , . Прямое влияние напряжений, вообще говоря, существенно ограничено в силу относительно невысоких величин энергии упругих напряжений. Характерные максимальные величины упругой энергии, достигаемые на теоретическом пределе прочности, составляют примерно 1 ккалмоль. В противоположность предыдущему, морфологическое влияние, повидимому, может быть более эффективным и разнообразным.