Кристаллическая структура сильно нестехиометрических оксидов ванадия и фазовые равновесия в системе V-O в области VO0.5 – VO1.3

• Автор: Давыдов, Денис Александрович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 142 с. : 29 ил.

1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ V О, СТРУКТУРА И СВОЙС ТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ

С КИСЛОРОДОМ

1.1. Сильно нестехиометрические соединения и их упорядочение

1.2. Фазовые равновесия в системе V О

1.3. Кристаллическая структура нестехиометрических фаз системы V О

1.4. Свойства нестехиометрических фаз системы V О

1.5. Пос тановка задачи диссертационной работы

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1. Получение и аттестация образцов У Од,

2.2. Измерение плотности и определение дефектности подрешеток оксидных ванадиевых фаз

2.3. Дифракционные методы изучения структуры

2.4. Результаты аттестации образцов
2.5. Магнитная восприимчивость
2.6. Ядерный магнитный резонанс
2.7. Микроструктура и м икротверд ость
2.8. Расчеты и статистическая обработка результатов измерений
3. СУБОКСИДНАЯ ФАЗА УО И Е УПОРЯДОЧЕНИЕ
3.1. Кристаллическая структура моноклинного субоксида У4Об
3.2. Канал перехода беспорядокпорядок Дфаза УОд, фаза У нОг и функция распределения атомов кислорода в упорядоченной фазе У
3.3. Атомные смещения и заполнение позиций в реальной структуре моноклинного субоксида типа У м
4. МОНООССИД ВАНАДИЯ УОу, ЕГО СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
4.1. Структурная нейтронография монооксида ванадия вблизи стехиометрического состава
4.2. Структурные свойства УхОг период решетки, дефектность, плотность
4.3. Ядерный магнитный резонанс
4.4. Магнитная восприимчивость
4.5. Микротвердость и микроструктура
4.6. Структура и положение фаз монооксида ванадия на фазовой диаграмме
5. ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕСПОРЯДОКПОРЯДОК В КУБИЧЕСКОМ МОНООКСИДЕ ВАНАДИЯ УО, С ВАКАНСИЯМИ В МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДРЕШЕТКЕ
5.1. Особенности сверхструктуры кубического монооксида ванадия
5.2. Симметрийный анализ упорядоченной фазы монооксида ванадия
5.3. Реальная структура тетрагональной упорядоченной фазы типа УО
5.4. Область допустимых значений параметров дальнего порядка
6. УТОЧНЕНИЕ ФАЗОВОЙ ДИА1 РАММЫ СИСТЕМЫ V О
6.1. Фазовые равновесия, связанные с моноклинной упорядоченной субоксидной фазой фазой У6
6.2. Область существования кубической 5фазы УОу УгО
6.3. Уточнение фазовой диаграммы системы V О вблизи области существования фазы
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


В этом случае незаполненные атомные позиции вакансии и атомы выступают как компоненты раствора замещения. Наличие структурных вакансий в нсстехиометрических соединениях при определенных условиях приводит к упорядочению. В простейшем случае упорядочение своди гея к разбиению системы узлов па две новые подрешетки. Все узлы первой сверхструктурной подрешетки заполнены атомами, а узлы второй иодрсшетки вакантны. Из этого ясно, что в случае упорядочения в нестехиометрических соединениях вполне допустимо говорить о существовании подрешетки вакансий. Атомновакансионпое упорядочение в нсстехиометрических карбидах, нитридах и оксидах переходных металлов 1УУ1 групп широко распространено и в настоящее время экспериментально найдено в большинстве нестехиометрических соединений , , . Наиболее интересно упорядочение в нестехиометрических соединениях с двойной дефектностью. Таких уникальных соединений известно всего два эго кубические со структурой В1 монооксиды титана ТЮуз ТиСХа. УО, УХМ1. С, где у гх, и кислородные и металлические вакансии, соответственно. В этих монооксидах упорядочение может происходить только в одной из подрешеток или сразу в обеих подрешетках. Атомновакансионное упорядочение нсстехиометрических соединений и фаз двойной системы ТьО изучено достаточно подробно в ней обнаружены упорядоченные фазы П, Л, ЛгО, Л5О5, Л3О2, ТЦ с кубической, тетрагональной, ромбической и моноклинной симметрией , . Что касается двойной системы УО и, в частности, кубического монооксида ванадия УО, то весьма ограниченные литературные сведения об упорядоченных фазах этой системы будут рассмотрены далее. Последняя по времени фазовая диарамма системы УО рис. Эта же фазовая диаграмма без какихлибо изменений и дополнений воспроизведена в справочнике . О ат. Рис. Фазовая диаграмма системы УО по данным , . Эта же диарамма воспроизведена в справочнике . Большинство фаз рассматриваемой системы УО это оксиды с высоким ат. УО с п 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 фазы Магнели, У и УЛл с п 2, 3 и 7 , . Эги фазы, как правило, не имеют областей гомогенности, некоторые из них существуют в двух полиморфных модификациях. Эти оксидные фазы ванадия хорошо изучены, поскольку во многих из них наблюдаются фазовые переходы металлизолятор. В области с меньшим содержанием кислорода от 0 до ат. О, существуют афаза объемноцентрированный кубический твердый раствор кислорода в ванадии, обозначенный на рис. V и еще 6 фаз Д, Д Д, у, 8 и 8. По данным растворимость кислорода в ванадии составляет 3. К, соответственно. Все фазы, лежащие в области от 0 до ат. О, обладают широкими областями гомогенности и принадлежат к группе нестехиометрических соединений 5, 6, так как в каждой из них в значительных количествах присутствуют вакансии в металлической или кислородной подрешетке, или в обеих подрешетках сразу. В фазах Д, Д Д и у, отличающихся относительно малым содержанием кислорода, имеются только кислородные вакансии , в Дфазе кубическом монооксиде ванадия, содержатся и кислородные вакансии , и металлические вакансии . Упорядоченная Дфаза содержит вакансии только в металлической подрешетке. Объемноцентрированный тетрагональный твердый раствор кислорода в ванадии, обозначенный на рис. Дфаза, образуется по перитектичсской реакции Ь V Рпри К и обладает наиболее широкой областью гомогенности от . О при К. Образование Д и Дфаз связано с низкотемпературным упорядочением а и Дфаз Дфаза образуется при 2 К, Дфаза образуется при 3 К. Субоксидная уфаза Уи или УмОбОв образуется благодаря упорядочению Дфазы по перитсктоидной реакции У 8 упри К. Кубическая Дфаза, т. УЛОг Уги1. Л0П. УОл у гх, плавится конгруэнтно при К или при К и обладает областью гомогенности ат. О при К. Тетрагональная Дфаза У5гОб4 или Уи0б является упорядоченной фазой кубического Дмоноксида ванадия и образуется по иеритектоидной реакции нУ3 Д предположительно при температуре К. Первое детальное исследование фазовой диаграммы системы У0 относится к году. В работе проведено подробное рентгенографическое исследование области фазовой диаграммы от чистого металлического ванадия до У3.