Гибридные материалы на основе диоксида олова для химических сенсоров

• Автор: Макеева, Екатерина Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 148 с. : ил.

Содержание

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства БпОг

1.1.1. Фазовая диаграмма.

1.1.2. Структура поверхности

1.1.3. Химия поверхности

1.1.4. Электрофизические свойства.

1.1.5. Сенсорные свойства.

1.2. Механизмы сенсорной чувствительности гибридных материалов.

1.2.1. Гибридные сенсоры резистивного типа

1.2.1.1. Модификация проводящими полимерами

1.2.1.2. Модификация макроциклическими молекулами
1.2.1.3. Иммобилизация модификаторов, содержащих функциональные группы
1.2.1.4. Формирование фильтрующего слоя на поверхности.
1.2.2. Гибридные сенсоры с оптическим откликом
1.2.2.1. Газовые сенсоры.
1.2.2.2. Определение катионов в растворе.
1.3. Методы получения БпОг.
1.3.1. Осаждение из растворов.
1.3.2. Получение квазиодномерных монокристаллов БпОг из газовой
1.4. Методы получения гибридных материалов.
1.4.1. Пропитка раствором модификатора
1.4.2. Метод адсорбции из раствора
1.4.3. Синтез полимеризация модификатора в присутствии неорганического компонента
1.4.4. Введение органического компонента на стадии золя.
1.4.5. Ковалентная пришивка.
1.4.6. Формирование полупроницаемой мембраны
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Получение гибридных образцов.
2.1.1. Синтез чистого нанокристаллического диоксида олова.
2.1.2. Модификация органическими комплексами меди II. Медная серия
2.1.3. Модификация органосилазанами. Серия БОМ
2.1.4. Модификация производными ЛГарилнафталимидов.
2.2. Методы исследования
2.2.1. Анализ фазового состава и микроструктуры кристаллитов ЬпСЬ
2.2.2. Полный элементный анализ.
2.2.3. Термогравиметрический анализ.
2.2.4. Спектроскопические методы исследования.
2.2.5. Исследование взаимодействия гибридных образцов Медной серии
с кислородом
2.2.6. Исследование сенсорных свойств.
2.2.7. Исследование спектральнолюминесцентных свойств
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Микроструктура нанокристаллического БпОг.
3.2. Медная серия.
3.2.1. Анализ состава.
3.2.2. Термическая устойчивость.
3.2.3. Исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния .
3.2.4. Взаимодействие с кислородом
3.2.5. Сенсорные свойства образцов Медной серии
3.3. Серия Б1М
3.3.1. Термическая устойчивость
3.3.2. Исследование методом ИКспекгроскопии.
3.3.3. Сенсорные свойства образцов Серии Ы.
3.3.3.1. Сенсорный отклик на СО
3.3.3.2. Сенсорный отклик на
3.3.3.3. Сенсорный отклик на влажность
3.4. Флуоресцентные сенсоры на катионы.
4. ВЫВОДЫ.
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


Температурная зависимость параметров элементарной ячейки диоксида олова приведена в работе . Область гомогенности фазы ЭпОг изучена авторами работы 9, в которой установлено, что в температурном интервале 3 К состав диоксида олова характеризуется избыточной сверхстсхиомегрической концентрацией олова, или дефицитом кислорода, и может быть записан как 8п Рассчитанные величины 6 при давлении кислорода р0г от 1 до атм. Величина максимального отклонения состава от стехиометрии зависит от температуры и лежит в диапазоне 3 2 ат. В работе 9 сведения о природе собственных атомных дефектов в 8пОг исследованы на основе анализа зависимости состава твердой фазы от величины равновесного парциального давления кислорода. Наклон полученных зависимостей 1о5 ос ткр0 составляет ш Рис. Кпа У2е 1. Хго Уе, 1. Кконстанта равновесия реакции 1. Так как значения 6 в ЗпО малы 6 7 5 при Т С и р0 0,1 атм. ЗпСЬ можно считать постоянной в широком интервале температур. При этом концентрация кислородных вакансий будет пропорциональна р6. Таким образом, наклон зависимостей ос щ 1ор0 Рис. Существует подход к объяснению отклонения состава диоксида олова от стехиометрии с точки зрения наличия сверхстехиометричсскнх количеств олова за счет формирования междоузелышх дефектов . Так, согласно оценке энергий образования ДЕ собственных точечных дефектов олова в БпОг методами математического моделирования, вакансии в подрешетке олова характеризуются высоким значением ДЕ изза электростатического отталкивания отрицательно заряженных атомов кислорода в вершинах координационного октаэдра в решетке диоксида олова. Наименьшую энергию образования имеют междоузельные атомы олова Бп, легкость формирования данного типа дефектов обосновывается с точки зрения кристаллохимических соображений междоузельная позиция, как и позиция атома олова в подрешетке олова, имеет координационное окружение из шести атомов кислорода и ион Бп достаточно мал, чтобы поместиться в данной позиции без значительных искажений углов и длин связей. Отмечается, что формирование Бп приводит к значительному снижению величины ДЕ для У0 в его ближайшем окружении благодаря восстановлению междоузельного атома
1. У0 к ЭпОподобной фазе. Легкость образования и сосуществование пары 8п Ур, по мнению авторов , служат обоснованием механизма разупорядочения атомов в диоксиде олова. Таким образом, наблюдаемое отклонение состава диоксида олова от стехиометрии обусловлено как наличием вакансий кислорода, так и формированием междоузельных атомов олова. Согласно исследованию зависимости состава твердой фазы от величины равновесного парциального давления кислорода 9, вакансии кислорода в БпОг образуются преимущественно в двукратно ионизированной форме V2. Согласно квантовомсханичсским расчетам , для ЯпОг величина свободной энергии поверхности увеличивается в ряду кристаллографических плоскостей 0 0 1 1 Рис. Эта тенденция подтверждена анализом кристаллографической ориентации граней монокристалла БпОг, полученного по методу пар кристалл. Показано, что плоскость ПО вносит максимальный вклад в общую площадь поверхности свободно растущего ограненного кристалла, плоскости 1 и 0 имеют меньшую площадь, плоскость 1 не обнаружена. Перпендикулярно направлению 0 структура диоксида олова представляется состоящей из параллельных плоскостей трех типов, образующих структурные блоки, номинальный состав которых можно представить как Оп2О2. Формальный заряд такого блока равен нулю . Согласно , обрыв структуры любого кристалла предпочтительно должен происходить таким образом, чтобы на образующейся поверхности отсутствовали некомпенсированные дииольные моменты, нормальные к плоскости поверхности. В применении к 8пОг это означает, что обрыв структуры должен происходить по границе рассматриваемых условш. При таком обрыве структуры образуегся так называемая идеальная стехиометрическая поверхность. Идеальность поверхности подразумевает полное соответствие взаимного расположения атомов на поверхности с расположением, характерным для объема. Стехнометричность означает, что соотношение числа атомов кислорода и олова на поверхности равно двум. Рис.