Кислородная нестехиометрия, ионный и электронный транспорт в твердых растворах на основе феррита стронция

• Автор: Марков, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 140 с. : ил.

Оглавление

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Глава 1. Структура и физикохимические свойства сложных оксидов на основе перовскитоподобных ферритов стронция Обзор литературы

1.1 Структура фаз в системе БгГеОзй 0 8 0.5

1.1.1 Структура браунмиллерита.

1.1.2 Структура фазы ББеЮ .

1.1.3 Структура фазы БгзРсвОгз.

1.1.4 Структура кубического перовскита.

1.2 Фазовые соотношения в системе БгРсОзб.

1.3 Особенности строения допированных фаз гКе1.хМхОз4.
1.4 Кислородная нестехиометрия в 8гРе.хМхОзг.
1.5 Стабильность ферритов гРе.хМчОз.
1.6 Термическое расширение БгРв хМхОз5.
1.7 Электротранспортные свойства.
1.7.1 Электропроводность феррита стронция БгРеОз
1.7.2 Электропроводность сложных оксидов БгРеьхМОз.о
1.7.3 Электронная проводимость в твердых растворах БгРеМхОз
1.7.4 Ионная проводимость в 5гРе1хМхОзй
1.7.5 Кислородная проницаемость ферритов 8гРс.хМхОз5.
Глава 2. Методы исследования.
2.1 Синтез материалов и получение керамики.
2.2 Рентгеновская дифракция
2.3 Термический анализ.
2.4 Измерение термического расширения
2.5 Кулонометрическое титрование.
2.5.1 Термодинамический анализ экспериментальных данных
2.6 Измерение электропроводности и тсрмоэдс
2.6.1 Анализ результатов измерений электропроводности и тсрмоэдс.
2.6.2 Подвижность носителей заряда.
2.6.3 Кислородная проницаемость
2.6.4 Анализ тсрмоэдс
Глава 3. Физикохимические свойства сложных оксидов БгРеихБсхОз 5
3.1 Синтез и структурная аттестация
3.2 Кислородная нестехиометрия 8гРс.х8схОз.б
3.2.1 Термогравиметрия.
3.2.2 Кулонометрическое титрование.
3.2.3 Термодинамика иитеркаляции кислорода.
3.3 Элсктротранспортные свойства 8гРе1.х8схОзб
3.3.1 Общая проводимость.
3.3.2 Электронная проводимость ртипа
3.3.3 Электронная проводимость птипа
3.3.4 Ионная проводимость
3.3.5 Кислородная проницаемость
1 лава 4. Физикохимические свойства сложных оксидов 8гРс1.чМхОз.в М ИЬ, Та
4.1 Синтез и структурная аттестация
4.2 Термомеханические свойства 8гРе.хТахОзб
4.3 Кислородная нестехиометрия в 8гРекхМхОз М 1, Та.
4.3.1 Кулонометрическос титрование.
4.3.2 Термодинамика интеркаляции кислорода.
4.4 Электротранспортные свойства в 8гРеихМхОзб М 8, Та.
4.4.1 Общая проводимость.
4.4.2 Электронная проводимость ртипа
4.4.3 Электронная проводимость птипа
4.4.4 Коэффициент Зеебека для 8гРе1.хТахОз
4.4.5 Ионная проводимость
4.4.6 Кислородная проницаемость.
Глава 5. Физикохимические свойства сложных оксидов 8гРе.хМхОзг М Мо, .
5.1 Синтез и структурная аттестация.
5.2 Термомеханические свойства 8гРе.хМхОз. М Мо, XV.
5.3 Кислородная нестехиометрия 8гРс.хМхОз М Мо, XV.
5.3.1 Кулонометрическое титрование
5.3.2 Термодинамика интеркаляции кислорода
5.4 Электротранспортные свойства 8гРе1.хМхОзо М Мо, У
5.4.1 Общая проводимость.
5.4.2 Электронная проводимость ртипа.
5.4.3 Электронная проводимость птипа
5.4.4 Ионная проводимость
5.4.5 Кислородная проницаемость.
Список литературы


Другая стратегия к подавлению фазового перехода может быть основана на частичном замещении ионов железа. Например, можно ожидать, что статистическое распределение катионов допанта в устойчивой кислородной координации в Вподрешетке, может препятствовать формированию дальнего порядка в анионной подрешетке и способствовать предотвращению фазового перехода. В случаях, когда для замещения железа используются катионы с высокой степенью окисления, средние числа заполнения кислородных вакансий могут оставаться достаточно высокими даже при повышенных температурах, что дат основания ожидать стабилизаций перовскитной структуры при небольшой концентрации допанта. В структуре феррита стронция изменение степени окисления катионов скандия, ниобия и тантала вряд ли возможно во всем диапазоне термодинамических параметров е существования Однако, можно предположить, что допирующие катионымолибдена и вольфрама могут менять степень окисления и принимать участие не только в изменении характеристик структуры и термодинамической стабильности, но и в электрогранспортном процессе, что известно для соответствующих бронз щелочных и щелочноземельных металлов , . Необходимо отметить, что проблемы взаимосвязи кристаллохимического строения, дефектной структуры, термодинамической стабильности и параметров электронноионного транспорта в ферритах стронция, допированных скандием, ниобием, танталом, молибденом, вольфрамом в литературе практически не затронуты. Оксидные материалы с высоким уровнем кислородионной и электронной проводимости представляют значительный интерес дляразвития экономичных, экологически приемлемых и высокоэффективных мембранных технологий выделенияжислорода из воздуха или других газовых смесей. Типичные условия функционирования кислородных мембран соответствуют температурам 01 ООО С и парциальным давлениям кислорода в газовой фазе Ю 1 бар. В настоящее время достаточно полно исследованы структура и электрофизические свойства чистого феррита стронция, БгРеОз и ряда его производных, полученных при частичном замещении железа алюминием, галлием, титаном и хромом. Однако вопросы, касающиеся влияния большого количества допантов на особенности дефектной структуры допированных производных, их взаимосвязи с параметрами высокотемпературного электронноионного переноса, а также возможности расширения диапазонов термодинамической стабильности, при сохранении высокого уровня амбиполярной проводимости, изучены недостаточно полно. Вышесказанное обуславливает необходимость и актуальность систематического исследования взаимосвязи кристаллохимического строения, высокотемпературной термодинамики и электронноионного переноса в сложных оксидах на основе БгРеОзэ. Настоящая работа посвящена исследованию физикохимических, термодинамических и транспортных свойств ряда перовскитоподобных твердых растворов на основе феррита стронция 8гБеОз. Реакционная способность гетерогенных систем. Дизайн и свойства новых функциональных материалов Гос. Регистрация . Российского фонда фундаментальных исследований1 Дефектная структура, ионный и электронный транспорт в сложных перовскитоподобных оксидах 9 . УрО РАН Кислородная 1 нестехиометрия и транспортные свойства в допированных перовскитоподобных ферритах стронция. Целью работы является получение соединений со смешанным типом проводимости на основе 8гРеОз. Ре. Мх. М 8с, 6 Та, Мо и и их взаимосвязи с кристаллической структурой и параметрами электронноионногопереноса. Показано, что частичное замещение железа на скандий стабилизирует кубическую перовскитную структуру 8гРеОз. Установлено, что основной причиной уменьшения ионной проводимости в 8гРе,. Ре3 на Бс3. Снижение подвижности электронных носителей заряда связано с тем, что ионы. РеОРепо которым осуществляется электронный перенос. Установлено, что введение высокозарядных катионов в феррит стронция увеличивает подвижность, дырочных носителей заряда. Обнаруженныйэффект обусловлен уменьшением дефектности кислородной подрешетки и появлением дополнительных путей миграции электронных носителей ртипа. Установлено, что введение 5 молибдена, как и ниобия в 8гРе.