Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования реакций, химической связи и локального окружения примесных катионов 5a5p-элементов на границе раздела твердое тело-газ

• Автор: Афанасов, Михаил Иванович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 294 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов в химии

твердот тела

1.1. Основные параметры мессбауэровских спектров

1.2. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Мессбауэровская спектроскопия

2.1.1. Методика регистрации спектров

2.1.2. Источники для спектроскопии на ядрах 8Ь и ,Те

2.1.3. Математическая обработка спектров

2.2. Вспомогательные методы физикохимической диагностики

2.3. Синтез исследуемых соединений
2.3.1. Методика введения диамагнитных зоццовых ионов в оксиды
2.3.2. Методика проведения экспериментов по адсорбции
Глава 3. Сравнение физикохимических характеристик примесных ионов олова в объеме и на поверхности частиц оксидов
3.1. Структурные позиции ионов олова в Сг2Оз
3.1.1. Зондовые ионы 8п V в объеме и на поверхности кристаллитов
3.1.2. Зондовые ионы 8пН на поверхности кристаллитов
3.2. Распределение примесных ионов олова в структуре Сгз в зависимости от условий отжига
3.2.1. Изменение электронного состояния и окружения атомов олова при
отжиге аоловянной кислоты, нанесенной на оксид хромаШ
3.2.2. Локализация примесных ионов олова на поверхности кристаллитов
в атмосфере аргона
3.3. Локальное окружение примесных ионов олова на поверхности частиц оксидов алюминия и магния
3.3.1. Стабилизация примесных ионов олова на поверхности частиц аи бДОз
3.3.2. Стабилизация примесных ионов олова на поверхности частиц МдО
3.4. Локальное окружение олова в твердых растворах СгхА1хз
3.5. Локальное окружение ,,п в объеме и на поверхности
частиц Уз
3.6. Сравнение значений температуры Нееля, измеренных с помощью зондовых ионов в объеме и на поверхности частиц
У3 и Сг3
3.7. Динамические характеристики зондовых ионов олова в оксидах со структурой типа корунда
3.7.1. Сравнение значений решеточной температуры 0М для ионов олова
в объеме и на поверхности кристаллитов
3.7.2. Решеточные температуры 0М для ионов ЯпП, находящихся на поверхности Сг2Оз в структурнонеэквивалентных позициях
3.7.3. Анизотропия тепловых колебаний примесных ионов 8пП
на поверхности Сг2Оз
3.7.4. Проявление структурного превращения Уз в спектрах зондовых
атомов У8п
Глава 4. Физикохимические процессы на границе раздела твердое тело газ с участием зондовых ионов олова
4.1. Изменение валентного состояния и локального окружения атомов олова на поверхности частиц Сг2Оз при взаимодействии
с газамиокислителями
4.1.1. Взаимодействие примесных ионов 8пН с галогенами
4.1.2. Взаимодействие примесных ионов 8пН с ХсР2
4.2. Локальное окружение примесных ионов олова на поверхности
Сгз в кислотных газах
4.2.1. Примесные центры олова при адсорбции НС
4.2.2. Примесные центры олова при адсорбции НР
4.2.3. Примесные центры олова при адсорбции Н
4.2.4. Изменение состава примесных центров Ян, СггО и Яп СггОу
в присутствии кислорода
4.2.5. Сравнение реакционной способности примесных ионов II и IV по отношению к кислотным газам
4.3. Изменение валентного состояния и локального окружения атомов олова на поверхности частиц аА в различных газовых средах
4.3.1. Взаимодействие II3 с С
4.3.2. Взаимодействие IV3 с НС
4.3.3. Взаимодействие II3 с
4.4. Сравнение динамических характеристик ионов олова в составе примесных центров и собственных фазах
Глава 5. Эксперименты с применением изоэлектронных зондовых ионов 2 и Те
5.1. Сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов 2 на поверхности и в объеме частиц оксида хромаШ
5.2. Валентное состояние и локальное окружение атомов сурьмы на поверхности Сг3 в различных газовых средах
5.2.1. Взаимодействие примесных ионов с хлором и бромом
5.2.2. Взаимодействие примесных ионов V с кислотными газами
5.2.3. Взаимодействие примесных ионов II с кислотными газами
5.3. Стабилизация примесных ионов IV и на поверхности кристаллитов Сг
Глава 6. Применение зондовой мессбауэровской спектроскопии в каталитических исследованиях
6.1. Исследование формирования катализатора Сг
6.2. Влияние примесных катионов 5з5рэлементов на каталитические свойства Сг
Основные результаты и выводы
Литература


Они находятся на ближайшем расстоянии от 8п1У и соответствуют равновероятному отсутствию соседнего парамагнитного катиона с одной из двух возможных ориентаций магнитного момента. Для феррата стронция, содержащего небольшое количество олова, было установлено существование быстрого электронного обмена между атомами Ре1У . РеШ РеУ. Для образцов 8гРеОз спектры 5Те отвечали единственному состоянию Ре1У. Сравнительное исследование мессбауэровских спектров парамагнитных катионов Ре и примесных атомов ,,п в двух кальциевом феррите 5 показало, что информация, полученная на основании спектров диамагнитных зондов, адекватно отражает особенности кристаллографической и магнитной структур указанного соединения . Параметры спектров п, полученные при Т Тм, подтвердили ранее высказанное предположение о локализации катионов в октаэдрической подрешетке феррита. В этой работе также было установлено, что знак ГЭП на ядрах двух мессбауэровских нуклидов положителен, что свидетельствует о том, что гетеровалентное замещение происходит без искажений. У вдоль ГЭП оказываются больше, чем в перпендикулярном к нему направлении . Анализ спектров п в структуре 2, используемого в качестве материала для магнитной записи, позволил установить механизм легирующего действия добавок олова, вводимого в этот оксид для улучшения его магнитных характеристик ,. С помощью метода мессбауэровского диамагнитного зонда были исследованы магнитные превращения в спиновом стекле Ре2ТЮ5 , а также структурные переходы в У . Исследование диоксида ванадия выявило необычный эффект появления магнитной СТС спектров му8п1УУ в области температур, где диоксид ванадия является диамагнитным полупроводником. Этот эффект индуцирования немагнитной примесью магнитных взаимодействий в номинально немагнитной матрице был объяснен разрывам гомеополярных связей У1У У1У при замещении ванадия ионами 8п1У . Следует подчеркнуть оригинальность информации, полученной с помощью диамагнитного зонда. Спектры п1У, в отличие от экспериментов с использованием ЯМР или мессбауэровской спектроскопии на ядрах Ре, продемонстрировали то, каким образом эти связи могут быть разрушены и как замещение катионов сказывается на магнитных взаимодействиях в изученной системе. Известно, что во многих соединениях примесные атомы и зарядкомпенсирующие дефекты не сразу образуют связанные состояния. Это обстоятельство, учитывая высокую чувствительность мессбауэровской спектроскопии, может быть использовано для изучения с помощью диамагнитных зондов процессов диффузии , . Одним из первых в этом направлении было исследование состояния примесных атомов олова в МпО. Одновременное присутствие в образце после отжига в токе водорода двух собственных фаз олова 5п и РБп и характер СГС спектра послужили указанием на то, что перемещение олова на границу раздела фаз сопровождается накоплением ионов 8п1У и вакансий мпИ в приповерхностных слоях . Более детальное исследование миграции примеси олова затем было проведено в работе на примере другого антиферромагнетика кубического МО. Вакансионный механизм компенсации избыточного заряда примеси в Сгз рассматривался в работе . Эти и другие результаты, относящиеся к состоянию катионов олова в оксиде хромаШ, который является основным объектом исследования настоящей работы, заслуживают более подробного изложения. Оксид хромаШ относится к структурному типу корунда пространственная группа ЯЗс. Его структуру можно представить как приблизительно плотнейшую гексагональную упаковку анионов кислорода, две трети октаэдрических пустот которой заняты катионами хрома . В структуре Сг2Оз существует единственная тригональная ось симметрии направление 1 и четыре типа граней кислородного октаэдра. Две из них, параллельные базисной плоскости , являются равносторонними соответствующие ребра октаэдра равны 2,5 и 2,8 А. Другие грани представляют собой неравносторонние треугольники ребра октаэдра 2,6 и 2,7 А . Соседями катиона Сг1, выбранного в качестве реперного, являются четыре катиона один вдоль оси третьего порядка Г 4 2,0А и три в базисной плоскости г 2 2,8А.