Особенности ассоциирования ионов меди и ванадия в некоторых оксидных катализаторах

• Автор: Алтынников, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 155 с. : ил.

1.1. Особенности спектров ЭПР ионов Си2 в оксидных структурах

1.2. Упорядочение ионов Си

1.3. Особенности спектров Э1ГР попов У1 и комплексов ванадила У СУ

1.5. Особенности кристаллической структуры 0 и У0.

1.6. Окислснисвосстановленис оксидов и спектры ЭПР с1 ионов

1.7. Спектры ЭПР оксидных ванадийтитановых твердых растворов

1.8 Постановка задачи.

1.9. Методика измерения спектров ЭПР.

Г лава 2. Упорядочение ионов Си2 в нанесенных

меднотитановых оксидных катализаторах

Введение


Однако природа этого спектра ЭПР до конца не выяснена, в частности, не обнаружена ДСТС от атома водорода гидроксильной группы. Таким образом для спектров ЭПР изолированых ионов Си2 с x. II2. Г компоненты фактора должны попадать в интервал значений 2,2, и 2. Для изолированого иона Си2 в тетрагонально сжатом октаэдре с 2i состоянием анизотропия формы линии противоположная 2,. Упорядочение ионов Си2. Зесмаыовский спингамильтониан ,,. Появление сшшобмсшюго взаимодействия и величина константы обмена определяются перекрыванием электронных орбиталей песиаренпых электронов соседних ионов Си. Появление обменного взаимодействия между ионами Си2 проявляется в температу рной зависимости магнитной восприимчивости и в температурной зависимости интенсивности сигнала ЭПР. Магнитная восприимчивость для связанного спиновым обменом магнетика при температурах измерения ТД подчиняется закону КюриВсйса СТ0. Температура Кюри 0 одного порядка и знака с величиной спинобменного взаимодействия . О, ферромагнетик так и отрицательной 0О. Для разнообразных солей СийОуэНгО 0О,ОК, для СиСМНДО. ДЬО 0О,К, для СиСЬНгО ,К между ионами Си2 слабый спннспиновый обмен, что приводит к исчезновению СТС сверхтонкой структуры в спектре ЭПР. Сочетание дииольдипольного и слабого спинобмеиного взаимодействия для таких солей Си2 приводит к сглаживанию спектров ЭПР и ненаблюдению СТС. Этот механизм обменного сужения спектров ЭПР был впервые проанализирован Андерсоном и Вейссом еще году в классических работах 0,,. Отметим две антиферромагнитные группы различающиеся способом реализации ангиферромагпитного обмена. Парамагнитные ионы Си2 находятся в искаженно октаэдрическом окружении молекул воды или аммиака в экваториальной плоскости, и ионов и СГ, при этом прямое перекрытие орбиталей неспаренных электронов мало, поэтому мала величина 0. Для СиСЬНгО один ион Си2 отделен от другого иона Си2 в экваториальной плоскости только одной молекулой ТЬО или но аксиальной оси ионом СГ, таким образом ионы Си2 расположены ближе друг к другу и перекрытие орбиталей исспаренных электронов больше почти на порядок Д5К. Для второй группы сшшсшшовое взаимодействие между переходными ионами может осуществляться посредством поляризации электронных оболочек общего для пары ионов Си2 немагнитного мостичного лиганда, причем такое взаимодействие оказывается значительно большим на порядки, чем прямое обменное взаимодействие. Такой тип магнитного взаимодействия называется сверхобменом или суперобменом . В случае суперобмена спектры ЭПР не наблюдаются т. Д и доминирующими становятся безизлучательные коллективные магнонные спиновые возбуждения . Хорошим примером системы с суперобмсном через лиганды между ионами Си является ацетат меди. Известно , что ацетат меди Си2СНзС4 2Н представляет собой димер рис. Си2 связаны мостиковымн ацетатными лигандами благодаря чему реализуется аномально сильный спинспиновый обмен 0 см1 или 2ДКЖ между нонами меди с антиферромагннтньш характером взаимодействия. Рнс. Молекулярная структура гидрата ацетата меди. Лигандные плоскости ионов Си параллельны. Подробные исследования природы сунеробменного спинснинового взаимодействия в обменных кластерах ионов меди были осуществлены проф. Ю.В. Яблоновым. Основной результат исследований Ю. В.Яблокопа в том, что обменное взаимодействие между нонами Си2 носит супсробмсиныи характер через ацетатные или формиатные мистичные лиганды, а взаимодействия за счет прямого перекрытия орбиталей между ионами Си нет, даже если учесть возможное примешивание бДорбиталей к с1Ду2основным орбиталям ионов Си в димере. Заметим, что для Си2АсН с примесью 0, 2пСиАс4 2Н обнаружен спектр ЭПР с парамеграми 2. АХ,7Т см1 Ах1, см1 АУ2,ЗТ см1, что соответствует иону Си2 в координации близкой к плоскоквадратной с бДу2 основным состоянием. Стремление изолированного октаэдрического иона Си г уменьшить энергию основного состояния Еетерма благодаря понижению точечной симметрии ,,, ,,, октаэдрического окружения эффект ЯнаТеллера определило ряд интересных и важных эффектов в ЭПР спектроскопии для твердых растворов ионов Си2 в оксидных кристаллах кубической симметрии.