Разработка новых методов синтеза и исследование особенностей формирования структуры дисперсных каркасных фосфатов циркония

• Автор: Заболотная, Галина Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 132 с. : ил.

1.1. Строение каркасных фосфатов циркония

1.1.1. Терминология.

1.1.2. Основные типы структур каркасных фосфатов

1.1.3. Строение и особенности структуры кристаллических фосфатов семейства на примере структурного типа .

1.1.4. Возможные химические замещения в структурах типа.

1.2. Применение и перспективы использования каркасных фосфатов циркония

1.3. Методы получения каркасных фосфатов циркония

1.3.1. Керамический метод метод твердофазного спекания или порошковый метод

1.3.2. Золь гель метод.

1.3.3. Гидротермальный метод.

1.3.4. Реакции в расплавах.

1.3.5. Особенности получения кристаллических фосфатов циркония различными методами
1.4. Механохимический синтез как способ получения дисперсных кристаллических систем
1.4.1. Возможности и перспективы использования механохимического синтеза
1.4.2. Мягкий механохимический синтез
1.4.3. Аппаратура, используемая для проведения механохимичееких процессов
Заключение к главе 1.
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные реактивы и методы приготовления образцов.
2.1.1. Исходные реактивы.
2.1.2. Методы приготовления образцов.
2.1.2.1. Методика приготовления образцов с использованием механической активации
2.1.2.2. Методика приготовления образцов по зольгель методу из неорганических предшественников.
2.1.2.3. Методика приготовления образцов по зольгель методу из смеси органических и неорганических предшественников
2.1.2.4. Методика приготовления нанесенных катализаторов
2.2. Физикохимические методы исследования образцов.
2.3. Изучение каталитических свойств
2.3.1. Исследование катализаторов в импульсном режиме
2.3.2. Исследование катализаторов в проточном режиме.
Глава 3. Особенности формирования структуры сложных фосфатов циркония и ее генезис в зависимости от различных методов синтеза и условий протекания реакции
3.1.1. Исследование структуры сложных фосфатов циркония, полученных по зольгель методике, на различных стадиях синтеза
3.1.1.1. Фазовый состав и структура
3.1.1.2. Микроструктура
3.1.2. Исследование структуры сложных фосфатов циркония, полученных с использованием метода механической активации, на различных стадиях синтеза.
3.1.2.1. Фазовый состав и структура образцов после механической
активации
3.1.2.2. Фазовый состав и структура механически активированных образцов после гидротермальной обработки и прокалки.
3.1.2.3. Микроструктура
3.1.3. Структура первичных частиц каркасных фосфатов циркония, получаемых в ходе механохимической активации смеси твердых солей
3.1.4. Особенности кристаллизации фосфатов циркония в процессе гидротермальной обработки.
3.1.5. Факторы, влияющие на закономерности протекания кристаллизации и природу образующихся фаз
3.1.5.1. Влияние природы соединения циркония.
3.1.5.2. Влияние природы фосфатов аммония
3.1.5.3. Влияние замещающих катионов и анионов.
3.1.5.4. Влияние метода синтеза на морфологию продукта.
Заключение к главе 3
Глава 4. Исследований свойств синтезированных каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе.
4.1. Характеристики модифицированных фосфатов циркония
4.2. Кислотные свойства каркасных фосфатов циркония и их регулирование путем гетеровалентного замещения в решетке
4.3. Текстурные характеристики полученных систем
4.4. Каталитические свойства каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на ах основе, в реакции скелетной изомеризации гексана и пентана
Заключение к главе 4.
Выводы
Список литературы


Однако, в последнее время ученые, работающие главным образом в области твердых электролитов, вместо термина часто используют термин I для описания структуры в целом. Этот термин возник после открытия в году 5 высокой катионной проводимости соединения i2. Именно этому свойству оно и обязано своим названием натриевый супсрионный проводник i I. Соответственно появились названия II 6, II 7 и т. Хотя термины и I являются синонимами, но термин структуры всетаки более подходящее и общее обозначение для описания целого семейства соединений со сгрукгурой, аналог ичной , поскольку большинство членов в этом семействе не являются ни содержащими соединениями, ни ионными проводниками. Поэтому в дальнейшем будет использоваться термин для описания соединений с базисной структурой и кристаллографической формулой М1о,1М2озМЗо1Ь2Вз, где , М2 и М3 позиции в пустотах каркаса, частично или полностью занятые или другим замещающим ионом или ионами, или В положения в решетке, занятые и Р, соответственно, или другими замещающими ионами 4. Структуры со смешанными каркасами Ь2Вз,з , образованные объединением по вершинам октаэдров и В тетраэдров и содержащие разное число катионов, компенсирующих заряд каркаса, характерны для различных классов соединений, в том числе и для фосфатов. Анализ имеющихся в литературе данных о фосфатах со смешанными каркасами Ь2РРЪ образованными объединением по вершинам октаэдров и Р тетраэдров, показывает, что обсуждаемые фосфаты кристаллизуются в девяти основных структурных разновидностях табл. Ка2г2Рз ЫаСе2Рз 2гРз, ромбического 1д2ТпРз и2. Т2Рз, моноклинного Мас2Рз 1лз1п2Рз а з8с2Рз и кубического МНг2Рз типов. Таблица . Кристаллографические характеристики фосфатов. Основные структурные типы. Фосфат Пространств. А Ь, А с, А 3, у, град. Р3 Я Зс 8. МаСе2Рз 1 3 8. Ыа2гРз Я 9. Т1пРз РЬса 8. Ьг 7гТ2Рз РЬсп . С2с . Рз Р2,п 8. Наз8с2Рз ВЬ . Шг2Рз Р2,3 . На рис. Структуры вешеств, относящихся к каждому из этих сгруктурных типов рис. Оба типа полиэдров имеют между собой только вершинные контакты. Однако, в моноклинной структуре реализуется паркетный тип упаковки чстырбхядерных комплексов 2ЬОб2Р, а в ромбоэдрической штабельный , . О структурной близости лангбсйнитовой и ромбоэдрической разновидностей каркаса Ь2Рзр з свидетельствует реконструктивный фазовый переход Р Я Зс, отмеченный, например, для кристаллов МНОДРОДз . Огот фосфат сушссшуез при высоком давлении в лангбсйнитовой модификации, а при нормальных условиях в ромбоэдрической. Величина Ъ объем, приходящийся на одну формульную единицу, характеризующая степень заполнения кристаллического пространства, в обеих структурах практически одинакова и составляет, например, для КТР3 и ТР3 соответственно 3 и 7 А3 . И в той, и в другой структурах возможен статистический характер заполнения обширных полостей катионами компенсаторами. Различие между двумя обсуждаемыми каркасами заключается в том, что в лангбейнитс колонки октаэдров тянутся вдоль четырех непересекающихся направлений, параллельных объемным диагоналям куба, а в ромбоэдрическом каркасе вдоль единственной оси 3 рис. Кроме того, в лангбейните максимально возможное число мест для катионов компенсаторов равно двум, а в структурах ромбоэдрического типа четырем . На рис. Таким образом, симметрически связанные ортофосфатные структуры родственны друг другу, так как характеризуются наличием структурного инварианта, состоящего из двух Р тетраэдров, объединенных с двумя Ъ октаэдрами в кольцо, и общей для всех более крупной вторичной структурной группировкой кольцом из двух октаэдров и трех тетраэдров. Эти устойчивые обособленные группировки образуют в обсуждаемых структурных типах колонки, вытянутые вдоль тройных квазитройных осей. Именно эта особенность, повидимому, обусловливает широкую распространенность гексагональных тригонапьных и нсевдогексагональных псевдоромбических структур с каркасами состава 2Р3. Наиболее существенным следствием различного пространственного расположения Ь и Р полиэдров в упомянутых разновидностях смешанного каркаса является количество и форма возникающих в нем полостей в одном и том же объеме оказываегся разное число посадочных мест для катионов , . Рис.