Топохимия процессов с участием молекулярных кристаллов и исследование транспорта реагентов при механохимическом ацилировании

• Автор: Михайленко, Михаил Александрович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 174 с. : ил.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Строение органических тврдых тел

1.1.1. Влияние функциональных групп на упаковку и характер межмолекулярных связей в кристаллической решетке

1.1.2. Понятие полиморфизма для молекулярных кристаллов

1.1.3. Влияние конформации и конфигурации на структуру молекулярных кристаллов

1.1.4. Дислокации в молекулярных кристаллах

1.2. Кристаллизация органических соединений

1.2.1. Образование зародышей и рост кристаллов

1.2.2. Влияние растворителей

1.2.3. Неравновесные состояния

1.2.4. Влияние примесей
1.3. Реакции молекулярных кристаллов
1.3.1. Реакции тврдое тело тврдое тело
1.3.2. Реакции тврдое тело жидкость, газ тврдое тело
1.4. Травление
1.5. Превращения органических соединений при интенсивной механической активации
1.6. Механическая активация
1.7. Механохимические аппараты
1.8. Постановка задачи
Глава 2. Сведения о структуре, физикохимических свойствах исследуемых молекулярных кристаллов
2.1. Парацетамол
2.2. Смешанные кристаллы парацетамола
2.3. Сульфатиазол
2.4. Смешанные кристаллы сульфатиазола
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Получение кристаллических модификаций парацетамола, сульфатиазола и его аддуктов с пиридином
3.2. Методы исследования
3.2.1. Рентгеновская дифракция
3.2.3. Спектроскопические методы
3.2.4. Методы термического анализа
3.3. Исследование пространственного распространения процессов сублимации и химического травления
3.4. Исследование образования и разрушения аддуктов сульфатиазола с пиридином
3.5. Исследование реакции ацилирования сульфатиазола при механохимической активации
3.5.1. Условия механохимической активации
3.5.2. Определение степени превращения
3.5.3. Определение состава реакционных смесей сульфатиазол малеиновый ангидрид
3.5.4. Тврдофазный синтез ацилпрозводных сульфатиазола Глава 4. Пространственное распространение процессов при
взаимодействии молекулярных кристаллов с жидкими и газообразными реагентами
4.1. Образование ямок травления при сублимации и химическом травлении
4.1.1. Термическое травление сублимация
4.1.2. Сравнение пространственного распространения процесса сублимации модификаций парацетамола и сульфатиазола III
4.1.3. Химическое травление
4.1.4. Сравнение ямок химического травления на гранях модификаций парацетамола и сульфатиазола III
4.2. Взаимодействие молекулярных кристаллов с парами органических соединений
4.2.1. Структуры аддуктов сульфатиазола с пиридином
4.2.2. Взаимодействие паров пиридина с монокристаллами сульфатиазола III
4.2.3. Исследование стадий взаимодействия порошков сульфатиазола III с парами пиридина
4.2.4. Связь пространственного распространения реакции сульфатиазола и пиридина с кристаллическими структурами модификации III и его аддуктов с пиридином
4.3. Деструкция тетрагональной модификации аддукта
сульфатиазола и пиридина
4.3.1. Калориметрическое исследование деструкции
4.3.2. Оптикомикроскопическое исследование деструкции 8 Глава 5. Механохимический синтез ацилпроизводных
сул ьфатиазол а
5.1. Ацилирование сульфатиазола фталевым ангидридом
5.2. Ацилирование сульфатиазола малеиновым ангидридом
5.3. Взаимодействие сульфатиазола с парами
и расплавами ангидридов
5.4. Исследование перехода III 1 сульфатиазола при термическом
и механическом воздействии
5.5. О способе транспорта реагентов и избирательности ацилирования сульфатиазола при механической активации
Основные результаты и выводы
Список работ опубликованных по теме диссертации
Список цитированной литературы


Ввиду наличия двух типов взаимодействия в молекулярных кристаллах для них понятие полиморфизма включает в себя не только различный порядок межмолекулярных взаимодействий, как в работе сильная донорная способность и инвариантность взаимодействия 3,5динитросалициловой кислоты приводит к образованию 4х аддуктов с 1, 4 диоксаном сольватов, клатратов различного строения и состава, 2 аддуктов с водой, и одного с трет бутиловым спиртом рис. Конформация молекул геометрическая форма, которые могут принимать молекулы органических соединений при вращении атомов или групп атомов вокруг простых связей при сохранении неизменными порядка химической связи атомов химического строения, длин связей и валентных углов. В отличие от геометрических и оптических изомеров, конформеры при обычных условиях газ, жидкость легко переходят друг в друга без разрыва связей и их нельзя изолировать. Молекулы органических соединений обычно существуют в виде смеси находящихся в равновесии конформеров, среди которых обладающие наименьшей энергией. Кристаллические модификации обычно содержат только один конформер, отличаются физикохимическими характеристиками и могут претерпевать тврдофазные превращения ,. Рис. Образование водородных связей в аддуктах 3,5 дииитросалициловой кислоты а с 1,4 диоксаном, б с водой, в трет бутиловым спиртом. Рис. Упаковка в кристаллических модификациях сульфасалазина а амидная форма, б имидная форма. Данные рентгеноструктурного анализа можно использовать при расчетах энергий молекул и кристаллической решетки . Исследования показали зависимость стабильности кристаллических модификаций от стабильности конформации, п Ы хлорбензилиден п хлоранилин кристаллизуется в двух формах , стабильная модификация относится к триклинной кристаллической ячейке, а нестабильная к ромбической. Конформации молекул сильно отличаются в триклинной модификации молекулы плоские, в ромбической фенильные кольца поворачиваются на одинаковую величину ,8 относительно Ифенил и СН фенил связей независимая часть структуры содержит две молекулы, аналогично в случае метил производных . В работах показана связь между устойчивостью конформеров дипирилметана, диметилпирилметана и производных индола с позиций энергетического барьера конформационных переходов. Проведено сопоставление углов в различных конфигурациях, рассчитанных по алгоритмам квантово химических расчетов с данными рентгеноструктурного анализа, которые показывают хорошую корреляцию с минимумами потенциальной энергии конформационных состояний. Полученная методом компьютерного моделирования возможная упаковка и торсионный угол в сульфаниламидной группе сульфапиридина соответствует упаковке молекул в стабильной кристаллической модификации . Конфигурация внешний вид, очертание, образ взаимное расположение предметов соотношение составных частей сложных предметов. В процессе кристаллизации часто один конфигурационный изомер или таутомер образует кристалл. Таутомеры, как и некоторые полиморфные модификации, плавятся при разных температурах, но дают расплавы различного состава. Постепенно каждый из этих расплавов превращается в равновесную смесь двух изомеров, соотношение которых зависит от температуры. Вещество в различных кристаллических модификациях может существовать в различных таутомерных формах, каждая из которых содержит индивидуальный таутомер кето или енольную форму соединения, например сульфасалазин моноклинная кристаллическая модификация содержит таутомер 1 , триклинная кристаллическая модификация таутомер Г , кристаллические структуры отличаются взаимным расположением молекул и порядком водородных связей схема 1, рис. Принятое разделение дефектов с пространственной точки зрения твердого тела в определенном смысле оправдано, т. Для кристаллов ароматических соединений показано наличие дислокаций, их связь со структурой и выход на поверхность тврдого тела . В частности при исследовании кристаллов макромолекулярных соединений пептидов и олигонуклеотидов, имеющих значительные параметры кристаллической ячейки, методами атомно силовой микроскопии и рентгеновской топографии показано соответствие структуры и направления винтовых дислокаций3.