Электронная структура, химическая связь и эффекты атомного упорядочения в оксинитридной керамике : Системы AL-O-N, Si-Al-O-N и Zr-O-N

• Автор: Окатов, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 172 с. : ил

Оглавление
Введение
1 Теоретические методы исследования электронной структуры и химической связи твердых тел

1.1 Приближения зонной теории.

1.2 Расширенный метод Хюккеля

1.3 Метод ЛМТОПАС

1.4 Метод ЛМТОПП

1.5 Расчет электронных параметров кристаллов.

1.5.1 Плотность электронных состояний .

1.5.2 Полная энергия системы

1.5.3 Заселенности перекрывания кристаллических орбиталей

2 Эффекты атомного упорядочения в кристаллах политипы
2.1 Эффекты упорядочения и свойства конденсированных фаз .
2.1.1 Корреляционная функция и радиус корреляции .
2.1.2 Параметр дальнего порядка
2.1.3 Параметр ближнего порядка . . .
2.1.4 Примеры эффектов упорядочения .
2.2 Система i О
2.3 Структура и свойства нитрида алюминия.
2.4 Дефекты в 1 политнпообразование
2.5 Моделирование химического состава 1 О и I iО политипов
2.6 Модель формирования политипов система 1 О
2.6.1 Кластеризация примесных атомов.
2.6.2 Образование примесных комплексов ближний порядок.
2.6.3 Структура политипов дальний порядок.
2.7 Модель формирования политипов система I i О . .
2.7.1 Взаимодействие отдельных дефектов ближний порядок .
2.7.2 Взаимодействие кластеров дефектов дальний порядок
2.8 Общие особенности 1 О и I i О политипов .
Выводы
3 Моделирование электронной структуры и эффектов атомного упорядочения в системе I i .
3.1 Соединения в системе I i структура и свойства .
3 2 Кластеризация разносортных атомов .
3.3 Взаимодействие кластеров дефектов . . . .
Выводы.
4 0 сиалоны квантовохимическое моделирование электронных и структурных свойств
4.1 Зонная структура 0 i ЛМТОПП расчеты
4.2 Электронные свойства сиалонов .
4.3 Анализ параметров химического связывания в сиалонах РМХрасчсты
4.4 Моделирование атомной структуры Зсиалонов методом РМХ
4.4.1 Кластеризация примесных атомов ближний порядок
4.4.2 Моделирование дальнего порядка в сиалонах .
4.4.3 Сравнение с экспериментом .
4.5 Сравнение электронноэнергетических параметров упорядоченных и неупорядоченных сиалонов расчеты методом
ЛМТО ПП
4.5.1 i.
4.5.2 оБАСЖ . .
4.6 Способы модификации свойств ,5сиалонов
Выводы.
5 Моделирование дефектов в 2гМ структурные вакансии и примеси замещения А1, Б, В, С
5.1 Зонная структура комплектного .
5.2 Решеточные вакансии в ггИ
5.3 Система Ъх А1 .
5.4 Система 2г Б .
5 5 Системы гг В, гг С
Выводы
6 Примеси М, п, Т, Са и структурные вакансии в диоксиде циркония электронная структура и эффекты кластеризации
6.1 Моделирование примесей азота и анионных вакансий в
6.2 Моделирование примесей п, Т, Са в Р .тОо .
Выводы. .
Выводы
Литература


В главе 5 изучается электронноэнергетическое состояние в металлсодержащей керамике моделируются вакансии по катионной и анионной подрешеткам и примеси А1, Бт В, С в кубическом 2г. Глава б посвящена исследованию эффектов кластеризации дефектов атомов примесей 1п, Т1, Са, и кислородных вакансий в флюоритном 2гС2 и влияние их на ионную проводимость. Все современные методы компьютерного моделирования материалов, основанные па кваптовохимичсскнх подходах, используют различные приближения. По типу используемых приближений методы можно разделить на иолуэмпирическис и неэминрнчсские. В полуэмпиричсских методах часть параметров найдена экспериментальным путем, когда как нсэмииричсскис методы, которые называю1 также первопринципнымн. Шредингера без применения экспериментальных параметров за исключением таких констант как заряд и масса электрона, постоянная Планка и др. Полуэмпирические методы позволяют достичь высокую скорость вычислений, тогда как неэмпирические обладают значительно большей точностью, однако, очень требовательны к мощности компьютеров. Этими факторами и определяют области их применения нолуэмиирнческих методов для оценочных или ресурсоемких расчетов, а неэмпирические для точных. В кластерных методах энергетические состояния твердого тела моделируют с использованием конечного набора атомов, выделяемых в его объеме своеобразную псевдомолскулу. В зонных методах используют основное свойство идеального кристалла его периодичность. Соогвстотвснно, кластерные методы наиболее эффективны при исследовании различных локальных эффектов, например, точечных дсектов, а также. Зонные методы используют тогда, когда существенно влияние периодичности кристалла, например, при расчете плотностей состояний. Поскольку исследование эффектов упорядочения связано с большим объемом расчетных работ, где рассматривается большое число атомов в ячейке и вариантов конфигураций упорядочения дефектов, то среди многообразия существующих зонных методов выбраны наиболее быстрые. Основным методом в настоящей работе являлся полуэмпирический расширенный метод Хюккеля, который обладает черезвычайио высокой по сравнению с неэмпирическими методами скоростью. Как показывают многочисленные расчеты 5, метод оказывается весьма эффективным при описании основных тенденций перестройки параметров электронноэнергетической структуры кристаллов при изменении их химического состава, структурных искажений и т. Гораздо более корректные результаты позволяет получать неэмпирический метод линейных МТорбиталей в приближении атомных сфер ЛМТОПАС 5. Кроме того, он является одним из наиболее быстрых неэмпирических методов. Тем не менее, полные энергии в приближении ПАС могут отличаться от полученных более строгими методами на 1 2 эВ. Одним из наиболее точных в настоящее время является гюлнонотенциальпыЛ вариант метода ЛМТО ЛМТО ПП. Этот метод требует большого объема вычислительных ресурсов, поэтому его применение оправдало лишь для получения точных энергетических параметров исследуемого кристалла. Математический аппарат использованных расчетных методов изложен в ряде монографий и обзоров 68, здесь же приведем характерные особенности используемых методов приближения, области применимости, рассчитываемые параметры и т. Основным уравнением квантовой теории, определяющим состояние системы, является уравнение Ш редин тора
где II гамильтониан системы, Ф Фг1, гг,. V
Внешний потенциал включает взаимодействие электронов с ядрами и ядер между собой. В реальных твердых телах число атомов является черезвычайио большим порядка атомов в 1 см3, поэтому ото можно считать равным бесконечности. В случае бесконечного числа атомов уравнение 1. Несмотря на простой вид гамильтониана, точно решить такое уравнение в подавляющем большинстве случаев невозможно ни численно ии аналитически, поскольку в него входит взаимодействие каждого электрона с другими электронами. Используя приближение эффективного поля, можно заменить второе слагаемое в 1. Кг, зависящий от координат лишь одной частицы. В рлСхло езде иснольчуегся система единиц, и котороП Л,гм, 1, е Д, . Оргах 1 1ид0П. С8 0.