Нанокомпозиты на основе одностенных углеродных нанотрубок : синтез и модификация электронной структуры

• Автор: Харламова, Марианна Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.21, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 219 с. : ил.

Оглавление
Перечень используемых сокращений
1............................................................................Введение
2 Литературный обзор
2.1 История открытия нанотрубок, внедрения веществ в их внутренние каналы и
исследования заполненных ОСНТ
2.2 Атомная структура одностенных углеродных нанотрубок
2.3 Зонная структура ОСНТ
2.4. Способы модификации электронной структуры одностенных углеродных
нанотрубок
~2.4.1 Химическая модификация внешней поверхности ОСНТ с использованием
функциональных групп
2.4.2 Модификация внешней поверхности ОСНТ с помощью молекул без
формирования химических связей
2.4.3 Замещение атомов углерода стенок нанотрубок на другие атомы
2.4.4 Интеркаляция пучков нанотрубок
2.4.5 Электрохимическое легирование
2.4.6 Заполнение внутренних каналов ОСНТ
2.5 Синтез наноструктур Х@ОСНТ
2.5.1 Вещества, используемые для заполнения каналов ОСНТ
2.5.2 Способы заполнения каналов одностенных углеродных нанотрубок
2.5.2.1 Внедрение веществ в каналы ОСНТ в процессе синтеза
2.5.2.2 Заполнение каналов ОСНТ после синтеза
2.5.2.2.1 Открытие концов ОСНТ
2.5.2.2.2 Заполнение каналов ОСНТ из газовой фазы
2.5.2.2.3 Заполнение каналов ОСНТ из жидкой фазы
2.5.2.2.4 Внедрение веществ в каналы ОСНТ в плазме
2.5.2.2.5 Проведение химических реакций в каналах
2.6 Исследование электронной структуры заполненных нанотрубок
2.6.1 Изучение электронной структуры экспериментальными методами
2.6.1.1 Установление направления переноса зарядовой плотности
2.6.1.2 Выявление локальных взаимодействий и исследование их влияния на
электронную структуру ОСНТ
2.6.1.3 Определение величины сдвига уровня Ферми
2.6.2 Теоретическое моделирование электронной структуры
2.7 Применение заполненных ОСНТ
2.8 Постановка задачи исследования
3 Экспериментальная часть
3.1 Синтез наноструктур Х@ОСНТ
3.1.1 Заполнение каналов ОСНТ галогенидами и халькогенидами металлов
3.1.2 Заполнение каналов ОСНТ металлами
3.1.3 Заполнение каналов ОСНТ металлорганическими соединениями
3.2 Синтез двустенных углеродных нанотрубок
3.3 Исследование свойств синтезированных образцов с использованием физикохимических методов
3.3.1 Метод капиллярной конденсации азота при 77 К
3.3.2 Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения
3.3.3 Рентгеноспектральный микроанализ
3.3.4 Спектроскопия оптического поглощения
3.3.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния
3.3.6 Рентгеновская спектроскопия поглощения
3.3.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
3.3.8 Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
4 Результаты и обсуждение
4.1 ОСНТ, заполненные галогенидами металлов
4.1.1 Сопоставление пористости незаполненных и заполненных нанотрубок
4.1.2 Изучение степени заполнения каналов ОСНТ и степени кристаллизации
внедренных галогенидов металлов
4.1.3 Анализ химического состава внедренных соединений
4.1.4 Исследование электронной структуры заполненных нанотрубок
4.2 ОСНТ, заполненные халькогенидами металлов
4.2.1 Исследование пористости нанокомпозитов
4.2.2 Анализ степени заполнения каналов нанотрубок и степени кристаллизации
внедренных веществ
4.2.3 Изучение химического состава образцов
4.2.4 Исследование электронной структуры заполненных ОСНТ
4.3 ОСНТ, заполненные металлами
4.3.1 Исследование степени заполнения каналов ОСНТ
4.3.2 Изучение химического состава нанокомпозитов
4.3.3 Исследование электронной структуры заполненных ОСНТ

4.4 ОСНТ, заполненные молекулами металлоценов, и двустенные углеродные нанотрубки
4.4.1 Подтверждение образования ДСНТ и установление их распределения по
диаметрам
4.4.2 Выявление температурного диапазона формирования внутренних трубок в
каналах ОСНТ
4.4.3 Установление зависимости температуры формирования внутренних трубок
от их диаметра
4.4.4 Установление зависимости температуры формирования внутренних трубок
от вида металлоцена
4.4.5 Исследование химической модификации металлоцена, происходящей при
термической обработке
4.4.6 Исследование электронной структуры заполненных ОСНТ и ДСНТ
4.5 Обобщение результатов
5 Выводы
6 Список литературы
Приложение 1. Исследование электронной структуры заполненных ОСНТ
Благодарности

быть рассмотрено в модели жесткой зонной структуры, как это было сделано выше [176, 197, 203]. Однако при высоких степенях легирования происходит образование так называемых гетеронанотрубок, и эта модель оказывается неприменимой [176, 197]. Следует отметить, что величина пограничной концентрации все еще остается открытым вопросом [176]. В работе [194], посвященной исследованию гетеронанотрубок с эмпирической формулой ВСз, было теоретически показано, что при очень высоких степенях легирования бором в нанотрубках возникает запрещенная зона шириной 0,4 эВ, при этом на 0,1 эВ выше уровня Ферми формируется дополнительный энергетический уровень. Одновременно в работе [204] с помощью теоретических расчетов было продемонстрировано, что азотсодержащие гетеронанотрубки с эмпирической формулой С3И, являются полупроводником с шириной запрещенной зоны ~3,0 эВ.
Было продемонстрировано, что фосфор и кремний тоже могут замещать атомы стенок нанотрубок [205-207]. С помощью теоретических расчетов было показано, что внедрение атомов кремния в гексагональную решетку атомов углерода приводит к деформации цилиндрической поверхности нанотрубок, что повышает реакционную способность ОСНТ [205, 206].
2.4.4 Интеркаляция пучков нанотрубок
Модификация электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок может быть проведена путем интеркаляции пучков ОСНТ простыми веществами (реже -соединениями) с акцепторными или донорными свойствами. Этот процесс аналогичен исследованному ранее процессу интеркаляции графита [208] и фуллеренов [209]. Однако в отличие от фуллеренов ОСНТ могут быть легированы как донорами, так и акцепторами электронов.
Первые две работы, посвященные интеркаляции ОСНТ калием (донором электронов) и бромом (акцептором электронов) и исследованию полученных наносистем с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния [210] и измерений электрического сопротивления [211], были опубликованы в 1997 году. Позднее было показано, что донорное легирование нанотрубок, сопровождающееся увеличением энергии Ферми ОСНТ и переносом зарядовой плотности с внедренных веществ на стенки нанотрубок, может быть проведено путем интеркаляции ОСНТ щелочными металлами: Ы, №, К, Ш>, Сб, а также Ва [110, 152, 212-238]. Акцепторное легирование ОСНТ, при котором происходит сдвиг вниз уровня Ферми трубок и перенос зарядовой плотности со стенок ОСНТ на интеркалированные вещества, может быть достигнуто путем внедрения молекул брома, иода, РеС13, АиС13, НЖ)3, Н2804, НС1 [29, 67, 152, 172, 212, 218, 224, 230, 239-249].