Идентификация изомеров хромато-масс-спектрометрическим и молекулярно-статистическим методами

• Автор: Буряк, Алексей Константинович
• Шифр специальности: 02.00.20
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 339 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО,

МАСССПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО И ХРОМАТОМАСССПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ ИЗОМЕРОВ

Хроматографические методы. Литературный обзор.

Возможности массспектрометрии при идентификации изоме

ров. Литературный обзор.

Хроматомассспектрометрический метод идентификации

изомеров. Литературный обзор.

Сочетание хроматомассспектрометрических данных и полу

эмпирических молекулярно статистических расчтов. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хроматографическое определение термодинамических харак
теристик адсорбции
Методика газохроматографического определения ТХА.
Известные термодинамические характеристики адсорбции га
логенпроизводных углеводородов разных классов на графитированной термической саже.
Результаты и их обсуждение.
Условия проведения термодесорбционного массспектромет
рического и хроматомассспектромегрического экспериментов
Методика проведения молекулярностатистических расчетов
Характеристика объектов исследования
Понятие изомерии.
II.4.2. Физикохимические характеристики галогенбензолов.
III. ОЦЕНКА НАДЕЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНА
МИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИИ С ПОМОЩЬЮ МОЛЕКУЛЯРНОСТАТИСТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ НЕЗАВИСИМЫМИ МЕТОДАМИ
Введение
III. 1. Применение термодесорбционного массспектрометрического метода
III. 1.1. Сопоставление теплот адсорбции, рассчитанных молекуляр
ностатистическим методом и энергий активации десорбции, определенных экспериментально
III. 1.2. Корреляции между теллотами адсорбции энергиями актива
ции десорбции на непористых и микропористых углеродных сорбентах
Щ.2. Применение метода расчета на основе критических парамет
ров молекул
1.2.1. Использование теплот адсорбции, рассчитанных с помощью
критических параметров, для оценки теплот адсорбции, определенных молекулярностатистическим методом для молекул некоторых галогенметанов на ГТС
1.2.2. Сравнение теплот адсорбции галогенов на графите, опреде
ленных из критических параметров и рассчитанных молекулярностатистическим методом.
IV. ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПО Л У ЭМПИРИЧЕСКОГО
МОЛЕКУЛЯРНОСТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ИЗОМЕРОВ
Введение
Сравнительный анализ известных методов введения поправок в параметры ААП
Сопоставление результатов уточнения параметров атоматомных потенциалов разными методами РАСЧЕТЫ ОСНОВНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИИ ДЛЯ ИЗОМЕРОВ РАЗНОГО ТИПА
Жесткие молекулы
Фторбензолы
Хлорбензолы
Хлорнафталины
Полихлордибензодиоксины
Бромбензолы
Хлордибензофураны и дибензотиофены Г алогенпроизводные адамантана
Молекулы, обладающие способностью к внутреннему вращению квазижесткие молекулы
Хлорфенил циклопропаны Монохлордифенилы
Проведение расчетов для молекул, геометрическая структура которых не определена экспериментально Оценка углов внутреннего вращения из адсорбционных данных
Метод оценки значимости углов внутреннего вращения СОЧЕТАНИЕ ХРОМАТОМАСССГТЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО И МОЛЕКУЛЯРНОСТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДОВ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ИЗОМЕРОВ
Идентификация отдельных изомеров в смесях, содержащих все возможные изомеры 1 Метил1,2дициклопропилциклопропаны Эндо, экзотетрагидробициклопентадиены Идентификация отдельных изомеров в сложных смесях с привлечением данных об условиях синтеза и закономерностях протекания химических реакции Дифтордифенилы Дихлордифенилы Три и тетрахлордифенилы Ди и триметилдифенилы Диметоксидифенилы Хлороксидифенилы
Идентификация отдельных изомеров в промышленных смесях
и объектах окружающей среды
Полихлордифенилы
Продукты трансформации несимметричного диметилгидразина
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


На схеме 1 приведена методика обычной хроматомассспектрометрической идентификации , а на схеме 2 идентификации на основе молекулярностатистических расчетов . Первый этап проведение молекулярностатистических расчетов для предварительной оценки необходимой эффективности хроматографической колонки. Кроме того, такие расчеты могут дать ответ на принципиальный вопрос возможно ли хроматографическое разделение рассматриваемых изомеров на колонне с графитированной термической сажей ГТС К настоящему времени адсорбция на этом сорбенте изучена для широкого круга веществ, но их количество, естественно, не сопоставимо с количеством и разнообразием органических соединений. Следующим этапом является ХМС исследование, состоящее из попыток идентифицировать отдельные изомеры на основании различий в массспектрах или, в случае идентичности спектров, просто подтвердить принадлежность анализируемых веществ к искомой группе изомеров. Современные приборы и программы обработки данных позволяют делать это. Для контроля полноты разделения, достигнутого на менее эффективных микронабивных колонках с ГТС, целесообразно получить хроматограмму на наиболее подходящей по селективности капиллярной колонке обладающей высокой эффективностью для сопоставление результатов, полученных на разных колонках. Следующий этап проведение молекулярностатистических расчетов для изомеров с учетом поправок на возможные изменения параметров ААП, которые могут быть уточнены различными методами для широкою круга молекул. В самом простом случае идентификация может быть осуществлена просто сопоставляя экспериментально наблюдаемый и теоретически рассчитанный порядок выхода изомеров из колонны с ГТС. Можно сопоставлять экспериментальные и рассчитанные молекулярностатистическим методом индексы удерживания, что вообще говоря, более правильно. Кроме тог о, использованные для расчтов структуры молекулы, могут быть проверены на соответствие реально наблюдаемой фрагментации под электронным ударом. Сопоставляя схемы 1 и 2 можно утверждать, что предлагаемый метод идентификации, использующий молекулярностатистические расчеты, позволяет получать более обоснованные результаты. В связи с этим, сочетание результатов молекулярностатистический теории и данных массспектрометрического исследования позволит решить проблему идентификации на качественно новом уровне, повысив эффективность, надежность и информативность метода. ВОЗМОЖНОСТИ ХРОМАТОМАСССПЕКТРОМЕТРИИ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ. Схема 1. ИЗОМЕРОВ
И. II. И. 1. Методика газохроматографического определения ТХА. В условиях равновесной хроматографии удерживаемый объем V для малой нулевой пробы исследуемого вещества равен константе Генри адсорбционного равновесия . V,i,ii II. С его концентрация в газовой фазе, индекс 1 указывает на малую нулевую величину пробы. Величина определяется из исправленного времени удерживания I,i I I гДе I время удерживания газаметки, время удерживания исследуемого вещества, по формуле
В формуле II. НЗРРо 2 i3 П. Р0 у выхода. Юшм. Ркш. ТР. Тшм. Ра атмосферное давление в момент измерения, а Ршм РаГмРПв. Рпв. Тшм. А , где масса адсорбента, его удельная поверхность. V,iVi,,,1 П. Г гиббсовская величина адсорбции по единице поверхности адсорбента Г п5А. Рш,. Тшм. II. I дифференциальное мольное изменение внутренней энергии адсорбата при адсорбции малого нулевого количества этого вещества. Величина обычно мало изменяется с температурой, поэтому
где А i энтропийная константа и В i константа, связанная с дифференциальным мольным изменением энергии, принятые в этом случае не зависящими от температуры. Газохроматографические измерения обычно проводят в небольшом интервале температур 0 К, в этом случае зависимости i от 1Т практически линейны. При условии постоянства объема системы, что выполняется при газохроматографическом эксперименте, тепловой эффект процесса равен изменению внутренней энергии системы i, таким образом i и может быть непосредственно получен из газохроматографических данных. Погрешности газохроматографичсских измерений VI рассматривались во многих работах .