Хромато-масс-спектрометрия и молекулярно-статистические расчеты производных циклопропана и дифенила

• Автор: Ульянов, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.20
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с.

Оглавление
Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Полу эмпирическая молекулярностатистическая теория

адсорбции.

1.2. Методы исследования молекул с внутренним вращением.

1.3. Сочетание хроматомассспектрометрического и

молекулярностатистического методов исследования производных циклопропана и дифенила.

Глава И. Экспериментальная часть.

.1. Хроматомассспектрометрическое исследование

.2. Молекулярностатистические расчеты

.3. Оценка влияния внутреннего вращения на
термодинамические характеристики адсорбции термодесорбционным масссиекфометрическим методом
Глава III. Обсуждение результатов
III. 1. Производные циклопропана
III. 1.1. Модельные соединения. Хлортолуолы
III. 1.2. Хлорфенилциклопропаны
III. 1.3. 1метил1,2дициклопропилциклопропаны
.2. Производные дифенила
1.2.1. Модельные соединения. Метоксибснзолы
1.2.2. Диметоксидифенилы
1.2.3. Диметили гриметилдифепилы
1.2.4. Дифтордифенилы
Заключение.
Выводы
Список литературы


Сб, С8 параметры сил дипольдиполыюго и дипольквадрупольного дисперсионного притяжения, В и я параметры сил отталкивания. Параметр ССб оценивается с помощью приближенных квантовомеханических формул. Ф Хфа. Для фа. Ха и Хь диамагнитные восприимчивости атомов а и Ь, а, аь поляризуемости атомов а и Ь, ше масса электрона. Параметр С8 оценивается по формуле
с
8 ягт. Ь постоянная Планка. В выражается через равновесное расстояние г0 и остальные параметры А АП, используя условие равновесия всех составляющих сил притяжения и отталкивания при г го , т. Параметр принимается равным ,7 нм1. Равновесное расстояние г0 обычно оценивается из кристаллохимических данных или из данных по межмолекулярному взаимодействию. В частности, для г0, С. СГТС было принято значение 0,2 нм, полученное из свойств решетки графита. Для г0, Н. СГТС было принято значение 0,1 нм. Суммирование р по атомам С ГТС над базисной гранью графита проводилось при использовании приближения Крауэлла , т. Ф взаимодействия атома молекулы с базисной гранью графита рассчитывалась по выражению
ф С6, 2
с г 8. Римана. Выражение 8 учитывает вклад в энергию отталкивания только от наружного атомного слоя графита. Для расчетов ТХА использовалась профамма, написанная на языке Алгол 7. Параметр С6 сначала оценивался также по формуле 4. Однако, рассчитанные таким путем значения 1 и ДС заметно отличаются от соответствующих экспериментальных значений 1. К для одногодвух простейших представителей рассматриваемого класса соединений, определены уточненные ААП межмолекулярного взаимодействия ф н. Для атома молекулы в разных валентных состояниях. Уточнение ф н. ССб, г0 и я, оцененные на основании свойств адсорбата и адсорбента взятых в отдельности, близки к точным и что отношение параметров С6,ц. КирквудаМюллера, т. Мюллера. Сб,н. Сб,с. РСЧЛ. Рассчитанные с помощью этих потенциалов величины К и АО для алкенов с известной молекулярной структурой близки к экспериментальным значениям. Предполагая, что потенциал р н. С молекулы. При использовании экспериментальных значений К для адсорбции ацетилена был определен также потенциал р свр. При использовании этих потенциалов были рассчитаны ТХА для большого числа углеводородов на ГТС алканов, циклоалканов, алкенов, алкинов, ароматических углеводородов. Для всех рассмотренных углеводородов, для которых доста точно хорошо известна молекулярная структура, рассчитанные таким путем значения ТХА совпадают с соответствующими экспериментальными значениями в пределах их погрешности 8. СГГС б ф С5рЗ. СГТС
Ф а5р2. ТХЛ для ряда кислородсодержащих органических соединений на I. В работах Гьюшона с сотрудниками был также применен молекулярностатистический метод расчета ТХА различных углеводородов и их хлорпроизводных ,, однако эти расчеты производились при использовании не уточненных ААП, поэтому рассчитанные и экспериментальные значения ТХА заметно расходятся. Для хлорпроизводных ароматических углеводородов было установлено, что порядок выхода изомеров лучше описывает модель, не учитывающая электростатическое взаимодействие молекулы адсорбата с поверхностью адсорбента, чем модель, учитывающая это взаимодействие . Известные к настоящему моменту и используемые в данной работе, ААП приведены в таблице 1. Использование этих ААП позволяет полущить удовлетворительное согласие экспериментов и расчетов в тех случаях, когда взаимное влияние атомов адсорбированной молекулы невелико. При значительном взаимном влиянии атомов ортоэффект необходимо вводить поправки в ААП. Кроме того, продолжается исследование адсорбции соединений, для которых в силу разных причин не удается осуществить расчет с удовлетворительной точностью 7. В ряде случаев проведение расчетов затруднено отсутствием надежных значений структурных параметров молекул сорбатов . Таким образом, рассчитанные и эксперимешальные значения ТХА для всех исследованных соединений, для которых молекулярная структура известна, согласуются с соответствующими экспериментальными значениями в пределах их погрешности, если при расчетах Ф использовать уточненные р.