Теоретическое исследование строения и свойств нитрозооксидов

• Автор: Талипов, Марат Рифкатович
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 109 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ХИМИЯ НИТРОЗООКСИДОВ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Историческая справка

1.2 Строение нитрозооксидов.

1.3 Генерация нитрозооксидов.

1.4 Типичные химические превращения нитрозооксидов.

1.4.1 Реакции Н1ЧОО

1.4.2 Фотоокисление ароматических азидов.

1.4.3 Гибель нитрозооксидов на синглетной ППЭ

1.4.3.1 Кинетика образования и гибели нитрозооксидов.
1.4.3.2 Изомеризация в диоксазиридин.
1.4.3.3 Реакция с нитренами
1.4.4 Г ибель нитрозооксидов на триплетной ППЭ.
1.4.5 Реакция с нитрозосоединениями
1.4.6 Реакция с углеводородами.
1.4.7 Реакция с сульфидами и сульфоксидами.
1.4.8 Реакция с олефинами
1.5 Выводы.
2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1 Геометрическое строение нитрозооксидов.
3.2 Электронное строение ароматических нитрозооксидов
3.3 Спектроскопия нитрозооксидов.
3.3.1 УФспектры .
3.3.2 ЯМРспектры
3.3.3 ИКспектры.
3.4 Реакционная способность нитрозооксидов.
3.4.1 Изомеризация нитрозооксидов
3.4.1.1 Триплетные возбужденные состояния
3.4.1.2 Изомеризация в диоксазиридин.
3.4.1.3 Изомеризация диоксизиридина в нитробензол
3.4.2 Реакция триплетных нитрозооксидов с нитрозосоединениями
3.4.3 Димеризация триплетных нитрозооксидов
3.4.4 Влияние заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность триплетных ароматических нитрозооксидов
3.4.5 Реакция нитрозооксидов с олефинами.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Теоретическое исследование физикохимических свойств нитрозооксидов, а также моделирование химических свойств нитрозооксидов, в том числе при взаимодействии их с компонентами системы фотоокисления азидов. Научная новизна. УФ, ИК и ЯМРспектров. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях 8 i V. Vii v, , XX УКРАНСЬКА КОНФЕРЕНЦЯ З ОРГАНЧНО ХМ Одесса, , V Всероссийской конференции молодых ученых Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Саратов, , IV Всероссийской научной Iконференции Интеграция науки и высшего образования в области био и органической химии и биотехнологии Уфа, , i ivi, , i, , XIII Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем Яльчик, . Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано печатных работ, в том числе 3 статьи и тезисы 7 докладов. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 9 страницах машинописного текста, содержит рисунков и таблиц. Список литературы включает наименований. ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография. Исследование строения и химических свойств 1,3диполярных пероксидных соединений Х400, таких, как озон Х0, нитрозооксиды ХЛК, карбонилоксиды ХК2С и иерсульфоксиды ХК, является актуальным для решения синтетических и биологических задач. Недостаток экспериментальных данных и неоднозначность их интерпретации наряду со сложностью электронного строения этих соединений делает их привлекательными объектами для теоретического исследования. Соединения вида ХОО классифицируются как 1,3диполи без кратных связей, стабилизация которых происходит за счет образования внутреннего октета. Электронное строение группы ХОО может быть представлено как цвиттерионное Х00, Х00 и г. X ОО. Трехцентровая 4электронная лсистема характеризуется относительно высоколежащей ВЗМО и низколежащей НВМО, и частицы с подобными группами могут проявлять и элекгрофильные, и нуклеофильные свойства. Химические свойства ХОО значительно варьируются в зависимости от X. Так, озон и нитрозооксиды обладают электрофильным характером, в то время как карбонилоксиды обычно вступают в реакции в качестве агента нуклеофильного переноса кислорода. Также интересно отметить влияние X на возможность образования циклических изомеров. По данным работы 2, нитрозооксиды также могут изомеризоваться с образованием трехчленных циклов. Химия озона 3,4, а также карбонилоксидов 57 довольно подробно изучена как теоретическими, так и экспериментальными методами. Впервые существование нитрозооксидов было обнаружено в работе 8 при фотолизе шрддиазидобензола светом А,5 нм в углеводородном растворителе в присутствии кислорода. Фотолиз приводит к образованию лдрдазидофенилнитрена, который вступает в медленную при К в темноте химическую реакцию с молекулярным кислородом, образуя 2 различных аддукта Рис. Методом ЭПР установлено, что один из них обладает бирадикальной структурой, и его основное состояние триплетное 00. Второе вещество, обладающее желтым цветом, диамагнитно. Образовавшиеся вещества представляют собой соответственно триплетиую и синглетную форму нитрозооксидов. Рис. Авторами 8 предположено, что образование стабильных продуктов реакции нитросоединений протекает через стадию мономолекулярной изомеризации нитрозооксидов в диоксазиридин либо посредством бимолекулярной циклизации Рис. Рис. В работе 9 методом ловушек найдено, что нитрозооксиды, несмотря на синглетное основное состояние, проявляют себя как электрофильные пероксирадикалы. Авторы 9 объясняют данное явление бирадикальной природой нитрозооксидов. Хорошей иллюстрацией этому объяснению служит ряд Н2СОО, НЖЮ, ООО, где процентный вклад бирадикальной резонансной структуры, рассчитанный методом валентных связей, составляет , и соответственно . Соотношение вкладов бирадикальной и цвиттерионных резонансных структур смещается в сторону бирадикальности в ряду Н2СОО Н1ЧОО ООО, то есть с ростом электроотринателыюсти терминального атома. Таким образом, нитрозооксиды могут обладать химическими свойствами, промежуточными между карбонил оксидами и озоном.