Квантово-химическое исследование механизма реакций, протекающих при термическом дегидрохлорировании поливинилхлорида в массе

• Автор: Борисевич, София Станиславовна
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 90 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ.

1.1 Актуальность работы.

1.2 Цель работы.

1.3 Научная новизна.

1.4 Апробация работы

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 Экспериментальные исследования термического дегидрохлорирования поливинилхлорида

2.1.1 Дегидрохлорирование ПВХ в массе

2.1.2 Кинетика дегидрохлорирования ПВХ.

2.1.3 Дегидрохлорирование низкомолскулярных аналогов

2.2 Механизмы дегидрохлорирования ПВХ
2.2.1 Молекулярный механизм.
2.2.2. Радикальный механизм.
2.2.3 Ионный механизм.
Заключение.
3. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ.
3.1 Поиск активированного комплекса и выбор метода расчета.
3.2 Выбор объектов расчета.
3.3 Расчет термодинамических параметров и константы скорости реакций.
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1 Молекулярный механизм дегидрохлорирования низкомолекулярных
аналогов различных участков макромолекул ПВХ.
4.1.1 Дегидрохлорирование хлоралканов.
4.1.2 Дегидрохлорирование хлоралкенов.
4.1.3 Дегидрохлорирование 6хлор2,4октадиена
4.1.4 Дегидрохлорирование 5хлор3гептадиенона2.
4.1.5 Молекулярный механизма дегидрохлорирования ПВХ в массе. .
4.2 Бирадикальный механизм дегадрохлорирования бхлор2,4октадиена.
Заключение.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Однако этот уникальный полимер обладает существенным недостатком аномально низкой термостабилыюстью, затрудняющей его переработку, которая обычно проводится при 0 0 С. Несмотря на многолетнюю работу российских и зарубежных исследователей причины этого недостатка пока еще не выяснены 5, и процесс термического разложения ПВХ продолжает быть одной из давних проблем в химии высокомолекулярных соединений, до сих пор активно обсуждаемых в печати 57. Именно понимание тонкостей механизма термодеструкции полимера, может решить проблему его стабилизации. На основании данных, полученных при изучении механизмов реакций, протекающих в процессе деструкции поливинилхлорида, может быть предсказано качественное ускорение или замедление иили количественное влияние различных веществ на время эксплуатации изделий из ПВХ 8. Диссертационная работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой Интеграция науки и высшего образования России на гг. Использование потенциала ведущих научных центров страны для стажировки молодых исследователей, аспирантов и докторантов высших учебных заведений в ведущей школе академика РАН Монакова . Б. грант НШ . ПВХ. Рхлораллильные, карбонилаллилхлоридные и полиенилхлоридные группировки в рамках молекулярного и радикального механизма. Установлена причина автокаталитического дегидрохлорирования ПВХ, заключающаяся в том, что НС1 катализирует реакции отщепления хлористого водорода от структур макромолекул, содержащих одну или более СС двойных связей, и не влияет на дегидрохлорирование нормальных винилхлоридных звеньев. Выявлено, что внутримолекулярные 1,3миграции атома хлора могут происходить при термическом разрушении поливинилхлорида, но при этом они не будут оказывать значительного влияния на процесс деструкции в целом. Впервые с помощью квантовохимических методов расчета исследован процесс бирадикального дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей и рассмотрены реакции элиминирования НС1 из карбонилаллилхлоридных группировок. Результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам Ломоносов Москва, , VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов Нефтехимия Нижнекамск, , XVI Российской научной молодежной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии Екатеринбург, , III Региональной студенческой научнопрактической конференции Научное и экологическое обеспечение современных технологий Уфа, . Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в зарубежных и российских научных журналах и тезисах 4 докладов. Процесс дегидрохлорирования поливинилхлорида начинается уже при температуре 0С. При этом, практически единственным летучим продуктом является хлористый водород 1,3,5, 9. Бруттоскорость процесса дегидрохлорирования полимера представляет собой достаточно сложную величину и зависит от скорости элиминирования хлористого водорода из нормальных винилхлоридных звеньев НВХ по закону случая и из полиенилхлоридных последовательностей, дегидрохлорирование которых сопровождается ростом длины сопряжения . Для точного определения бруттоскорости дегидрохлорирования необходимы строгие соблюдения условий эксперимента. Вопервых, для того, чтобы исключить автокаталитические явления, процесс разложения полимера проводят при эффективном удалении хлористого водорода из зоны реакции либо в токе инертного газа , , либо методом вымораживания выделяющегося НС1 , либо с использованием стеарата бария в качестве акцептора хлористого водорода , , , . Стеарат бария является достаточно удобным акцептором он инертный в отношении разложения полимера, необратимо и быстро реагирует с НС и обладает высокой эффективностью связывания НС . Эксперимент проводят в вакууме около 2 Па, чтобы избежать термоокислительной деструкции поливинилхлорида , . Вовторых, решающее значение имеет размер образцов полимера. Как правило, применяют образцы поливинилхлорида с размерами в 56 раз меньше критических, т. ПВХ с размерами 1ранул не более мкм или ПВХ в пленке толщиной не более 2,7x2 см .