Квантовое моделирование фотодиссоциации озона и реакции продуктов с молекулой воды

• Автор: Рябинкин, Илья Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.17, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с. : ил.

Оглавление
1 Введение

2 Теоретический анализ фотодиссоциации озона в состояниях, отвечающих полосе Хартли

2.1 Цели и задачи работы

2.2 Квантовая динамика

2.3 Расчет спектральных характеристик.

2.4 Понижение размерности в задачах квантовой динамики .

2.5 Эффективный одномерный гамильтониан в задаче фотодиссоциации.

2.6 Многоуровневое обобщение и проблема диабатических состояний .

2.7 Электронные расчеты.

2.8 Вычисление эффективного гамильтониана аппроксимация диабатических кривых и гармонических частот вдоль реакционного пути
2.9 Детали динамического расчета программы, вычисления и сходимость результатов
2. Обсуждение результатов
2. Вращательное уширение.
3 Классическая динамика системы 0В 4 НгО И
3.1 Цели и задачи работы
3.2 Молекулярная динамика. Общие вопросы
3.3 Неэмпирическая молекулярная динамика
3.4 Формулировка БорнаОппенгеймера.
3.5 Формулировка КараПаринелло.
3.6 Информация о системе Н202.
3.7 Использованные модельные подходы
3.8 Анализ поверхности потенциальной энергии .
3.9 Динамика БорнаОппенгеймера.
3. Динамика КараПаринелло.
4 Основные результаты и выводы
Литература


Целью работы было теоретическое исследование процесса фотодиссоциации молекулы озона с учетом неадиабатического взаимодействия электронных состояний и изучение влияния этого взаимодействия на профиль полосы поглощения, моделирование реакционной динамики синглетного атома кислорода с молекулой воды. На основании неэмпирических расчетов высокого уровня получить информацию о характере и величине неадиабатического взаимодействия электронных состояний. Предложить варианты построения и определить границы применимости методов, использующих понижение размерности в задачах квантовой реакционной динамики. Используя полученные динамические уравнения, а также матричные элементы неадиабатических взаимодействий, методом волновых пакетов рассчитать и сопоставить с экспериментом относительный выход синглетных и триплетных продуктов в процессе диссоциации фотовозбужденной молекулы озона. Оценить влияние взаимодействия электронных состояний на профиль полосы Хартли и определить, насколько необходим его учет при теоретическом моделировании ультрафиолетового спектра молекулярного озона. Методами неэмпирической классической реакционной динамики изучить превращения в системе НгО ОО. На основании полученной картины обсудить применимость метода и определить его место среди других вариантов изучения реакционной динамики. Оценить характеристические времена превращений в системе ЬО 0 и проанализировать распределение избыточной энергии по степеням свободы продуктов. Найдены неадиабатические матричные элементы взаимодействия возбужденных синглетных электронных состояний молекулы озона в одномерных сечениях на основании результатов неэмпирических кваитовохимичсских расчетов высокого уровня. Теоретически рассчитан выход синглетных продуктов в процессе фотодиссоциации молекулы озона в ультрафиолетовом диапазоне. Оценено влияние нсадиабатического взаимодействия состояний на профиль полосы поглощения озона. Проанализирована применимость методов неэмпирической классической динамики к системе Н 4 01П. Определены времена жизни промежуточных метастабильных состояний в системе Н0 и проанализированы распределения трансляционной, колебательной и вращательной энергии продуктов этой реакции. В настоящей работе проведено систематическое квантоводинамическое моделирование фотодиссоциации молекулы озона с использованием подходов с понижением размерности и квазидиабатических потенциальных кривых. Результаты работы могут быть использованы как для дальнейшего развития методов моделирования фотодиссоциации озона, так и для получения новых данных по выходам различных продуктов в этом процессе. Кроме того, ряд подходов и выводов работы может быть применен в дальнейшем развитии систематических методов моделирования динамики химических реакций с учетом квантовых эффектов. Анализ реакционной динамики системы НгО ОО выявляет особенности колебательновращательного распределения энергии по степеням свободы продуктов реакции, которые могут быть обнаружены экспериментально. Содержание диссертации изложено в работах, в том числе 8 тезисах докладов и 4 статьях. Отдельные результаты были представлены на международной школеконференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока в , , и гг. Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам Ломоносов и Ломоносов , Международной конференции по вычислительным методам в науке и инженерии 1ССМ8Е , Греция, а также неоднократно докладывались на заседаниях семинара лаборатории квантовой механики и строения молекул Химического факультета МГУ и отделении физической химии Химического факультета университета Гетеборга Швеция, , гг. ШТАБ , стипендией компании Дюпон. Способы понижения размерности в задачах квантовой динамики и их классификация. Результаты моделирования синглетгриплетного отношения продуктов фотодиссоциации молекулы озона с использованием квазидиабатических кривых электронных состояний, неадиабатических матричных элементов их взаимодействия и эффективного одномерного реакционного гамильтониана. Оценка влияния неадиабатического взаимодействия на профиль полосы поглощения молекулярного озона в ультрафиолетовом диапазоне.