Развитие методов моделирования молекулярных явлений в конденсированных средах

• Автор: Григоренко, Белла Людвиговна
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 200 с. : ил.

Содержание
Введение.

Часть I. Моделирование строения, спектров и динамики молекул

в инертных матрицах

Постановка задачи

1.1. Строение, спектры и динамика кластеров металлов в

матрицах инертных газов

Свойства кластеров i и 2 в окружении атомов инертного газа.

Детали моделирования.

Моделирование свойств малых литиевых кластеров в аргоновых

матрицах
Влияние криптоновой матрицы на электронные спектры молекулы 2
Молекулярная динамика кластеров в аргоновом окружении
1.2. Малые молекулы и межмолекулярные комплексы в матрицах
инертных газов.
Свойства молекулы в агоновых матрицах
Потенциальные поверхности .II молекула в аргоновых
кластерах
Мсжмолекулярный комплекс 2 в аргоновых кластерах
1.3. Моделирование спектров молекул в матрицах методами
смешанной квантовоклассической молекулярной динамики
Спектры молекулы СЬ в неоновой матрице.
Потенциальные поверхности ., спектры люминисценции в криптоне
Часть II. Развитие метода двухатомных фрагментов в молекулах ДФМ для моделирования свойств межмолекулярных кластеров
с водородными связями
Постановка задачи
II.1. Модель ДФМ для потециалыюй поверхности молекулы
П.2. Развитие модели ДФМ, и строение кластеров Нп
.3. Развитие модели ДФМ, и строение кластеров
.4. Комбинированный метод КМДФМ Диссоциация молекулы
в кластерах .
Приложение к 4.1 и Ч.Н Потенциальные кривые двухатомных молекул.
Часть III. Развитие комбинированных методов квантовой и молекулярной механики КМММ для моделирования
химических реакций в сложном молекулярном окружении
Постановка задачи.
I.1. Моделирование реакции ОН С НСОз в водных
кластерах
III.2. Реакция глютатиона с гидроксимстильным радикалом в водных кластерах
.З. Моделирование свойств и динамики НХеОН в водных
кластерах.
П.4. Метод КМММ с конформационноподвижными эффективными фрагментами
1.5. Моделирование протонного транспорта по водным проводам
1.6. Моделирование механизмов ферментативных реакций
Каталитический цикл ссриновых протеаз.
Гидролиз гуанозинтрнфосфата белковым комплексом .
Основные результаты и выводы
Список литературы


Традиционные методы квантовой химии относятся к моделированию, имеющему отношение к газовой фазе, что часто не описывает реальные
условия экспериментов. Так, например, димер магния с энергией диссоциации порядка 0, V не существует как стабильная частица, но ее стабилизация возможна в матрице инертного газа. В связи с этим, представляется необходимым создание методов, учитывающих влияние среды, в частности, матрицы инертных газов на электронную структуру молекулы внедрения. В данном разделе представлен практический подход к моделированию электронных свойств гетерокластеров с основным акцентом на малой подсистеме, внедренной в большой кластер, а именно i п3,4,5 в аргоновом окружении и 2 в криптоновых кластерах. В первой работе 1 мы анализируем возможные изменения зарядового распределения в кластерах i в зависимости от различного положения этих частиц в окружении атомов аргона. Аргоновое окружение не должно значительно влиять на электронную структуру внедренной молекулярной системы, однако, даже небольшое возмущение в зарядовом распределении благодаря матричным эффектам может сказаться на реакционной динамике этих малых кластеров. В другой работе 2 рассчитывались матричные сдвиги в электронном спектре молекулы 2 в низкотемпературных криптоновых матрицах с целью интерпретации результатов экспериментальных исследований. Е.с. ЕКР ЧЛ. МЗЫсо 1. ЕГфч,1 1. Ч,г8г 1. Фаг и У1С электростатический и обменнокорреляционный потенциал в данной работе мы использовали приближение ВоскоВилкаНисара , соответственно. Используя формулу Пуассона, можно получить потенциал, создаваемый электронной плотностью, последняя, в свою очередь, есть решение уравнения КонаШэма 1. Чг 1. Таким образом, используя выписанные выше формулы, мы арпоп предполагаем, что электронные состояния атомов аргона существенно не меняются по сравнению с состояниями изолированного атома, что означает, в частности, нет переноса электронной плотности из большой подсистемы матрицы в маленькую внедренный кластер. Для моделирования колебательных спектров матричноизолированных молекул вся схема основана на кластерном приближении, и начальная стадия предусматривает выделение фрагмента ГЦК решетки кристалла атомов благородного газа 1, составленного из нескольких первых координационных сфер, образование вакансии в центре такого фрагмента, помещение исследуемой молекулы в выделенную полость. На основе эмпирических функций строится потенциальная поверхность такой системы и определяется либо одна, либо несколько равновесных конфигураций, отвечающих стационарным точкам на потенциальной поверхности, что в последнем случае отвечает различным местам захвата внедренной молекулы. Поведение гетерокластера анализируется методами молекулярной динамики, т. Интегрирование классических уравнений движения реализовано по алгоритму Гира с использованием шага итегрирования порядка 1фс. Расчет каждой траектории включает около 1 шагов, отсчитываемых после термолизации системы. В частности, Фурьепреобразование автокорреляционной функции скорости позволяет оценить частоты колебаний всей совокупности частиц гетерокластера и выделить частоты интересующей молекулы. Молекулярнодинамическое моделирование проводится для заданной температуры, определяемой следующим образом
Т кт 1. Еы средняя кинетическая энергия общее число атомов в системе кв постоянная Больцмана. Хотя отождествить этот параметр с температурой реальных экспериментальных условий нельзя, определенная корреляция между ними существует, что дает возможность моделировать изменения свойств матрицы с захваченной молекулой с температурой. Изменения температуры системы добиваются масштабированием скоростей частиц. В частности, для поиска глобального минимума на потенциальной поверхности гетерокластера среди множества локальных минимумов применяется комбинация методов наискорейшего спуска и принудительного отжига с варьированием температуры. Одну из основных проблем моделирования свойств интересующих нас систем представляет расчет поверхности потенциальной энергии, которая может быть построена либо методами квантовой химии, либо построена на основе эмпирических или полуэмпирических схем.