Квантово-химические расчеты в исследовании строения и механизмов реакций простых производных фуллеренов

• Автор: Иоффе, Илья Нафтольевич
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 247 с. : ил.

1.1. Литерату рный обзор

1.1.1. Метод спектроскопии ЯМР на ядрах И в структурных исследованиях фторидов фуллеренов

1.1.2. Строение и исследования методом ЯМР трифторметилированных фуллеренов .

1.1.3. Особенности строения и спектры ЯМР СХгаддуктов фуллеренов.

1.2. Результаты и обсуждение

1.2.1. Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы химических сдвигов в спектрах ЯМР 9Р для фторидов фуллеренов.

1.2.2. Определение строения СбоРв и СоРСРз.

1.2.3. Определение строения СбоРбСбо.

1.2.4. Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы химических сдвигов 9Р ЯМР в молекулах ТФМФ
1.2.5. Квантовохимический расчет химических сдвигов Р ЯМР с учетом внутреннего вращения групп СРз в ТФМФ
1.2.6. Определение строения СбоРСРз и СбоРрСРз и исследование температурной зависимости формы линии в их спектрах
1.2.7. Определение строения УССРз5 по данным ЯМР Р и квантовохимических расчетов
1.2.8. Коиформационная нсжесткость СРгпроизводных фуллеренов и возможность ее изучения с помощью метода ЯМР и кван говохнмических расчетов.
II. Особенности полифункционализации фуллеренов и нанотрубок 1руипамн СР2
.1. Обзор литературы
II. 1.1. Метанофуллерены
СбоСН2й
СбоСВг
2.
II.1.2. Углеродные нанотрубки.
Открытие
Строение
Свойства нанотрубок.
Проводимость нанотрубок.
Механические свойства.
Химические свойства.
Фторирование.
Дихлоркарбеновые производные углеродных нанотрубок
.2. Результаты и обсуждение.
.2.1. Возможность реализации термодинамического контроля при полиприсоединении групп 2 к фуллеренам
.2.2. Полиприсосдиненис в системе в условиях термодинамического контроля.1
.2.3. Присоединение групп 2 к углеродной нанотрубке типа 5,
III. Внсшнесферные превращения во фторированных и фторалкилированных фуллеренах
III. 1. Литературный обзор
1.1.1. Перегруппировки в фуллеренах с одноатомными аддендами
1.1.2. Миграция аддендов в перфторалкильных производных.
II 1.1.3. Перегруппировки с миграцией больших функциональных групп
1.2. Результаты и обсуждение
I1I.2.1. Исследования отрицательных ионов фторидов фуллерснов методом лазерной фотоэлектронной спектроскопии предпосылки к исследованию
перегруппировок во фторидах фуллерснов
Ш.2.2. Изомеризация фторидов фуллереиов в комплексе с органическим донором
1.2.3. Изомеризация СмРзб под действием нуклеофильных частиц
1.2.4. Механизмы изомеризации фторидов фуллерснов в твердой фазе
1.2.5. Изомеризация в твердой фазе трифторметильных производных фуллеренов
IV. Каркасные превращения высших фуллеренов в условиях хлорирования.
IV. 1. Обзор литературы.
IV. 1.1. Правило изолированных пятиугольников и изомерия высших фуллсренов
IV. .2. Номенклатура углеродных каркасов фуллеренов
IV. 1.3. Перегруппировка СтоунаВэйлза.
Образование хлорпроизводных изомеров фуллеренов, не подчиняющихся правилу изолированных пятиугольников в результате модифицированного
синтеза в присутствии добавок
Производные фуллеренов, содержащие семичленные циклы.
. Результаты и обсуждение
У.2.1. Образование С7бС в результате последовательности пирацикленовых
перегруппировок.
У.2.2. Каркасные перегруппировки в хлоридах фуллерена С
ГГ.2.3. Выброс фрагмента С2 из углеродного каркаса
У.2.4. Преобразование углеродного каркаса С с выбросом фрагмента С2 и многостадийными перегруппировками СтоунаВэйлза.
V. Основные результаты и выводы.
VI. Библиография
Благодарности
Автор глубоко благодарен д.х.н. проф. Льву Николаевичу Сидорову за помощь и неустанную поддержку, оказанные в ходе выполнения данной работы. Автор благодарит д.х.н. проф. Ольгу Васильевну Болталину, и проф. Эрхарда Кемница и Николауса Эрнстинга за возможность проведения исследований в Университете имени Гумбольдтов в Берлине Германия.
Автор глубочайше признателен проф. д.х.н. Сергею Игоревичу Троянову, чьи экспериментальные исследования в области химии фуллеренов вдохновили существенную часть данной работы.
Автор искренне благодарен д.х.н. Горюнкову и к.х.н. Д.В. Игнатьевой за создание целого ряда полезных программ, позволяющих эффективно работать с большими изомерными массивами производных фуллеренов, к.х.н. Павлу Хаврелю, и асп. Никите Белову за сотрудничество в ЯМРспектроскопических исследованиях, к.х.н. Станиславу Михайловичу Авдошенко за участие в теоретичесой работе. Автор считает своим долгом выразить признательность к.х.н. Наталье Сергеевне Овчинниковой, без помощи которой работа над текстом и оформлением диссертации еще больше бы затянулась.
Автор благодарен сотрудникам химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, Университета имени Гумбольдтов в Берлине, вместе с которыми ему посчастливилось работать.
Введение


Это связано с более акцепторным характером двойных связей в сравнении с насыщенным углеродным каркасом. Данное наблюдение основано на анализе спектров ЯМР ,9 не только i, но и других фторидов фуллеренов. Сигналы, отвечающие атомам, окруженным тремя другими атомами фтора, обычно проявляются в области 5 0 м. В промежуточной области в основном наблюдаются сигналы, отвечающие атомам, соседствующим с двумя другими фторами. Сбо распадается на фрагменты меньшего размера, чем для низших. В последних сигналы второго и третьего типов и даже резонансы полностью изолированных атомов фтора, которые присутствуют в С6о, оказываются в некоторой степени перемешаны, располагаясь в области 0 0 м. Тем не менее, критический учет приведенных выше эмпирических закономерностей весьма полезен. В молекуле СбсРго, относящейся К точечной Группе симметрии 5Л, пояс из атомов фтора, расположенный по экватору молекулы, разбивает яэлектронную на две кораннуленовые яподсистемы, каждая из которых включает электронов. Изза искажения фуллеренового каркаса в связи с переходом атомов углерода из гибридного состояния в . СбоР несколько сплющена. Стоит отметить, что в работе была теоретически предсказана высокая стабильность такой структуры. В молекулах фторидов фуллеренов средней степени фторирования, к которым относятся С6оР8 и СбоРзо, роль стсричсского фактора возрастает по сравнению с низкофторированными производными. Это делает наиболее компактное расположение атомов фтора на поверхности фуллерена невыгодным и, как следствие, приводит к образованию окруженных атомами фтора плоских или уплощенпых ароматических структур, более традиционных для органической химии, чем сферические ароматические системы фуллеренов. К высокофторированным фторидам фуллерена С относятся соединения С6оР, СЛб и Сбор4. Большое число атомов фтора в их молекулах вызывает потребность в равномерном распределении стерических напряжений по углеродной сфере. СС и ,5 м. Рисунок 1. Диаграмма химическим расчетам, существенно уступает другому цлегеля Т Сво5. СбоВг , из которого он и был получен. В спектре ЯМР 9 смеси продуктов фторирования состава основные сигналы распались на две группы из трех и из двенадцати линий равной интенсивности. Анализ 2 спектра показал, что резонансы, принадлежащие разным группам, не взаимодействуют между собой, что доказывает присутствие в смеси двух основных изомеров. Хроматографическим разделением были получены две основные фракции с идентичными массспектрами. ЯМР ,9 Рисунок 1. Спектры ЯМР изомера см. С3 а и Т. Ь 3. С. В спектре ЯМР второй фракции см. Ь наблюдали 3 линии в равном соотношении, что может соответствовать молекулярной симметрии 7ь два изомера, либо три изомера. Окончательное подтверждение симметрии 7ь было получено из спектра ЯМР ,3С второй фракции, в котором наблюдались две линии равной интенсивности в 2 области при 6,6 и 7,5 м. С помощью квантовохимических расчетов был найден один изомер симметрии Т см. Л, что свидетельствует об их ароматичности . Строение изомера симметрии Сз было вначале предложено на основании расчетов относительной стабильности предполагаемых изомеров , а впоследствии подтверждено на основании спектроскопии 2 ЯМР на ядрах ,9 см. Он отличается от изомера 7 присутствием трех изолированных двойных СС связей вместо одного из бензолоподобных циклов. Позже был обнаружен еще ОДИН изомер СшГзб симметрии С1 см. Сз 1,3аллильным сдвигом одного из атомов фтора и соответственным смещением ОДНОЙ из ДВОЙНЫХ связей в соседнее положение. Иногда этот процесс может протекать при комнатной температуре в присутствии кислорода . Помимо наличия плоских ароматических фрагментов, еще одно сходство этих соединений с ii состоит в наличии аномально удлиненных ослабленных СС связен. В связи с этим имеет место склонность этих соединений к образованию оксофторидов, что было зафиксировано в массспектрах . Отметим, что дтя 6, вопреки правилу, обсужденному выше для низших фторидов, вес двойные связи находятся в пятичленных циклах. Подобный способ расположения заместителей в Рисунок 1.