Электронная структура, спектры и динамика трехатомных ван-дер-ваальсовых комплексов

• Автор: Бучаченко, Алексей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 341 с. : ил

1. Специфика слабосвязанных систем

2. Особенности теоретических исследований слабосвязанньтх комплексов.

3. Общая характеристика работы.

3.1. Актуальность темы

3.2. Цели работы

3.3. Научная новизна

3.4. Практическая значимость

3.5. Публикации и апробация работы

3.6. Положения, выносимые на защиту.

3.7. Структура работы.

3.8. Список публикаций

Глава . Вандерваальсовы комплексы молекул галогенов
с атомами инертных газов
1. Экспериментальная информация
1.1. Спектроскопические исследования
1.2. Исследования молекулярных столкновений.
2. Поверхности потенциальной энергии. .
2.1. Эмпирические потенциалы взаимодействия.
2.2. Неэмпирические потенциалы взаимодействия.
2.3. Потенциалы, определенные по многим свойствам.
2.4. Сравнительная характеристика потенциалов.
3. Теоретические методы исследования динамики комплексов 1Х
3.1. Методы квантового расчета
3.2. Методы классического расчета.
4. Перспективы теоретических исследований
Глава III. Динамика колебательной предиссоциации комплексов
инертный газ молекула галогена
1. Исследование динамики КП с помощью двумерных моделей
1.1. Квантовые модели.
1.2. Метод классических траекторий
1.3. Теория транспорта в фазовом пространстве.
1.4. Моделирование колебательной предиссоциации комплекса ЫеВггС
2. Расчеты динамики КП в трех измерениях
2.1. Разделение переменных в квантовой задаче о динамке КП.
2.2. Динамика КП комплекса МеВгг
2.3. Динамика КП комплекса НеЫг
3. Выводы
Глава IV. Столкновении молекул галогенов с атомами инертных газов.
1. Методы расчетов динамики УЯТ процессов в системах Х2 .
2. Перенос колебательной энергии в системе ЬВ Ые
2.1. Апробация теоретических методов
2.2. Расчеты констант скоростей.
3. Перенос колебательной энергии в системе ВГ2С8 Не.
4. Сечения диффузии молекулы Ь в бинарных газовых смесях с гелием и аргоном
5. Выводы
Глава V. Применение методов, использующих приближение двухатомных фрагментов в молекуле, к системам 1X2.
1. Метод двухатомных фрагментов в молекуле ДФВМ
2. Теория возмущений для метода ДФВМ ДФВМ ТВ
3. Модели ДФВМ ТВ1 для систем 1X2 общий обзор
4. Модель МДФВМ ТВ
4.1. ППЭ, спектры и динамика КП некоторых комплексов 1X2.
4.2. Конкуренция колебательной и электронной предиссоциации
в комплексах 1Ь
5. Модель ДФВМ ТВ1 для комплексов ИХг.
6. Потенциальные поверхности, спектры и динамика комплекса ПеВгг.
7. Выводы.
Глава VI. Потенциальные поверхности, спектры и динамика
переноса колебательной энергии в системе АгНЕ
1. Данные о потенциале межмолекулярного взаимодействия системы АгНР
1.1. Экспериментальная информация.
1.2. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия АгНЕА.
2. Применение метода ДФВМ ТВ1 для системы АгНЕ.
3. Спектры и динамика КП комплекса АгНЕ
4. Динамика колебательнонеупругих столкновений Аг НЕ
5. Выводы
Глава VII. Модели атомов в молекуле для двухатомных молекул и слабосвязанных систем
1. Обратная задача АВМ для молекулы Ь применение к
электронной предиссоциации в В состоянии
1.1. Модель ЛВМ для молекул галогенов
1.2. Обратная задача АВМ для молекулы 1г.
1.3. Электронная предиссоциация молекулы ЬВ
2. Потенциалы взаимодействия атомов и ионов хлора и кислорода с атомами инертных газов
2.1. Потенциалы взаимодействия и свойства систем .
2.2. Потенциалы взаимодействия и свойства систем СГ.
2.3. Потенциалы взаимодействия и свойства систем 0 и СГ
3. Фотоэлектронная спектроскопия слабосвязанных анионов
3.1. Теоретическое описание фотоэлектронного спектра.
3.2. ЭНКЭ спектроскопия анионов АгСГ и КгСГ
3.3. Фотоэлектронная спектроскопия анионов ЛЮ и КЮ
4. Выводы
Выводы.
Литература


Благодаря этому удалось оценить энергию диссоциации комплексов в электронновозбужденном состоянии и с использованием величины сдвига уровня в основном состоянии . Основные закономерности, обнаруженные Леви с сотр. Аналогичная схема эксперимента была применена Хивеном с сотр. КП комплекса НсВг , а свое дальнейшее развитие она получила в работах Джанды с соавторами, детально изучавшими более легкие комплексы хлора и брома . Для этих систем удалось достичь хорошего разрешения вращательной структуры линий вибронного перехода. Вращательные уровни трехатомных комплексов удобно характеризовать квантовым числом полного углового момента У и симметрийными индексами р Р полной четностью и четностью по отношению к отражению в плоскости, проходящей через центр фрагмента Х2 перпендикулярно его оси. Связь этих обозначений со стандартной номенклатурой уровней асимметричного волчка можно найти, например, в . Основной же новизной экспериментов Джанды явилось использование лазерноиндуцированной флуоресценции продуктов. Регистрация спектра флуоресценции из состояния позволяет получить уточненные, практически не искаженные вторичными столкновениями, распределения продуктов КП не только по колебательным, но и по вращательным квантовым числам. Исследования этого типа продемонстрировали существенное различие в динамике КП комплексов с легкими Не, и тяжелыми Хс атомами инертных газов. Если для первых, обладающих малой энергией связи, в области низких и средних колебательных возбуждений v открыт канал распада с переносом одного колебательного кванта и предиссоциационная ширина монотонно растет с v, то для вторых реализуются многоквантовые переходы и характерно нерегулярное изменение ширины с энергией возбуждения. Кроме того, были обнаружены и нерегулярные изменения сдвигов линий Дсо. В первом случае типичные вращательные распределения продуктов хорошо структурированы и имеют два максимума, а во втором заселенность вращательных уровней имеет нерегулярное распределение. Это различие было объяснено эффектом внутримолекулярной колебательной релаксации ВКР, т. КП промежуточных метастабильных состояний, заселяющихся при переносе промежуточного числа колебательных квантов. Аналогичная методика применялась для изучения комплексов интергалогенов, а именно, II и I в состояниях А Г1 и ЙП 4I. Зевайл с соавторами использовали практически ту же схему спектроскопического эксперимента, но разрешенную по времени с использованием пикосекундных лазерных импульсов накачки 1 и зондирования 4. В связи с жесткими ограничениями, свойственными этой методике, исследовались только комплексы молекулы иода. Полученные результаты позволили уточнить количественные оценки прсдиссоциационных ширин, установленные в экспериментах Леви . Другим очень интересным аспектом распада комплексов молекул галогенов, изученным пока только для иода, является электронная предиссоциация. В ранних экспериментах с комплексом АгЬ была обнаружена нерегулярная зависимость квантового выхода флуоресценции продуктов КП от квантового числа V. Последующее измерение спектра В X перехода количественно подтвердило эти результаты . В состояния . Этот процесс должен быть целиком обязан мсжмолскулярному взаимодействию, так как предиссоциация изолированной молекулы иода, обусловленная кориолисовым и сверхтонким взаимодействиями, на несколько порядков медленнее КП . Более того, эксперимент свидетельствует, что электронная предиссоциация практически не шрает роли для комплекса с атомом Не, конкурирует с КП в случае Аг и является основным каналом распада в случае Кг и Хе полное отсутствие флуоресценции продуктов КП . Упомянутые выше работы Зевайла , подтвердили нерегулярную зависимость полной скорости распада комплекса АгЬЯ от V. Наконец, Бэрк и Клемперер получили экспериментальную информацию о соотношении скоростей электронной и колебательной предиссоциации в этом комплексе. Среди других интересных Процессов В комплексах К2 необходимо отметить т. При возбуждении Ь в комплексе выше предела диссоциации состояния В наблюдается флуоресценция из связанных колебательных уровней ЬВ, причем довольно низких .