Спиновые эффекты в межмолекулярных кислородных комплексах

• Автор: Кобзев, Геннадий Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 318 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Возбужденные состояния молекулярного кислорода.

Активация и связывание кислорода в активных центрах ферментов и в ДНК. Участие синглетиого кислорода в различных фотохимических и фотофизических процессах

1.1 Синглетный кислород в фотохимических реакциях, катализе, в медицине, экологии

1.1.1. Участие синглетного кислорода в экологических процессах

1.1.2. Роль синглетного кислорода в старении живых организмов

1.1.3. Роль синглетного кислорода при решении прикладных и технических задач

1.1.4. Участие синглетного кислорода в астрофизических процессах

1.1.5. Синглетный кислород как фактор старения и стабилизации полимеров

1.2. Наблюдаемые полосы в спектроскопии

1.3. Экспериментально наблюдаемые переходы в межмолекулярных комплексах кислорода
1.3.1. Экспериментальные исследования перехода ЬХ
1.3.2. Экспериментальные исследования перехода Ьа
1.3.3. Зависимость люминесценции кислорода переход аХ от сольватных свойств молекул растворителя
1.4. Теоретические исследования механизмов действия оксидаз
1.5. Связывание и активация молекулярного кислорода при взаимодействии с ДНК
Резюме
ГЛАВА 2. Эффекты спинорбитального взаимодействия в би,
тримолекулярных комплексах кислорода
2.1.1 Комплекс . С2Н4
2.1.2 Комплекс столкновения .С6Н6
2.1.3. Комплекс столкновения .М1з
2.1.4. Комплекс столкновения .СН3М
2.1.5. Комплексы столкновения молекулярного кислорода с благородными газами .М, М Не, , Аг
2.1.6. Комплекс столкновения .Н2
2.1.7. Комплекс столкновения .
2.1.8. Комплекс столкновения .И2
2.1.8.1. Изменение излучательной вероятности переходов аХ, Ьа, ЬХ 8 кислорода в комплексах .Ы2 при разных геометриях столкновения
2.1.8.2. Влияние состояний с переносом заряда СПЗ на величину 4 индуцированных в процессе столкновения Ьа и аХ переходов в комплексе столкновения .Ы
2.1.9. Комплекс столкновения О2.СО2
2.1.9.1. Зависимость Ь,аЛ в кислороде от межмолекулярного 2 расстояния Я в комплексах столкновений .С
2.1.9.2. Влияние корреляции электронов на радиационную вероятность 6 перехода Ь,1л,А в кислороде
2.2. Тройные комплексы столкновения Э. .М
2.2.1. Комплекс столкновения С2Н4Н2
2.2.2. Комплексы столкновения С2Н4М, М С, Н, СН3ОН, 9 СС
Резюме
ГЛАВА 3. Теоретические модели заимствования интенсивности
переходов ЬХ, аХ, Ьа в межмолекулярных кислородных комплексах
3.1. Теоретическая модель заимствования интенсивности 4 электродипольного перехода Ь1Х3 ео, индуцируемого межмолекулярным взаимодействием
3.2. Теоретическая модель заимствования интенсивности 7 электродипольного перехода аХе, индуцируемого межмолекулярным взаимодействием
3.2.1. Влияние СПЗ на интенсивность а X излучения в кислородных 9 комплексах, содержащих амины
3.3. Механизмы индуцирования перехода Ьа в межмолекулярных 3 комплексах
3.3.1. Влияние состава окружения на люминесценцию молекулярного 4 кислорода в комплексах
3.3.2. Влияние геометрии комплексов на люминесценцию 1 молекулярного кислорода
Резюме
ГЛАВА 4. Исследование электронной структуры комплексов
кислорода с атомами металлов .Ме, где Ме Т V Сг Мп Ге
Со Ч Си
4.1 Комплексы 1,3,5Т.
4.2 Комплексы 1Сг .
4.3. Комплексы 6,8Мп.
4.4. Комплексы ,3, Ре .
4.5. Комплексы 2Со .
4.6. Комплексы5,3,1 .
4.7. Комплексы4,2 Си
Резюме
ГЛАВА 5. Исследование спиновых эффектов в модельных комплексах .МеПорфирин, Ме М Ге , и комплексах
.МеПорф Гис, Ме Ге Со Си
5.1 Проблемы образования связи Ре в оксигемоглобине
5.2 Модельные комплексы МеПорф., Ме М Ге
5.3. Эффекты спиновой поляризации при каталитической активации
связей и Ме гистидином в модельных комплексах .МеПорф.Гис, Ме Ре Со Си
5.3.1. Активация связи и связи Ре0 в незаряженных комплексах 7 3Гем Гис
5.3.1.1. Активация связи и связи Ре0 в ионных модельных 0 комплексах ,,3,5Гем2, 5,3,5ГемГис
5.3.1.2. Расчет и анализ колебательных спектров в модельных 3 комплексах ,3,5.Гем.Гис и 1,3,5.Гем
5.3.2. Характер связывания кислорода с медью и анализ расчетов
колебательных спектров в модельных комплексах СиПорф и 2л6 . СиПорф. Гис
5.3.3. Эффекты спиновой поляризации в модельном комплексе 0 6 .СоПорф .Г ис
Резюме
ГЛАВА 6. Активация молекулярного кислорода в активных
центрах ферментов
6.1 Активация молекулярного кислорода глюкозооксидазой ГО
6.2. Спиновые эффекты при активации связи в модели активного 2 центра медьаминооксидазы
6.3. Связывание и активация молекулярного кислорода при 4 взаимодействии с ДНК
Резюме
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
ЛИТЕРАТУРА


Множество процессов старения живых организмов связано с цепными реакциями свободнорадикального окисления синглетным кислородом, в результате которых возникают патологии клеточных мембран, повреждение молекул ДНК . Молекула синглетного кислорода 0г 1Д8 благодаря своеобразной структуре возбужденного состояния а Д активно взаимодействует с биологическим субстратом, инициируя новые центры свободнорадикального окисления. При этом свободные радикалы СЬ , ОН, 1Ю2 являются эндогенными повреждающими агентами . Авторы указывают, что при ферментативной дисмутации радикалов образуются Н и 2. Реакция спонтанного диспропорционирования приводит к возникновению молекулы Н2, которая, в свою очередь, реагируя с другим свободным радикалом , дает синглетный кислород ,Ае и радикалы ОН. В результате последних исследований оказалось, что синглетный кислород проявляет высокую реакционную способность со многими органическими соединениями. Синглетный кислород может разрушать живые ткани растений, животных и человека. Поэтому считают, что он является одной из причин заболевания раком, однако последние исследования показывают, что после введения пациенту производных гематопорфирина он концентрируется через три дня в опухолевых тканях, последующее облучение которых лазером приводит к возникновению синглетного кислорода СК, который убивает раковые клетки. Знание механизмов деградации и генерации синглетного кислорода важно и для решения прикладных технических задач. Например, фотокаталитический процесс разложения воды на водород и кислород требует создания условий, при которых должен образоваться не синглетный, а триплетный молекулярный кислород . Д Ап Д А. Окислителями Д служили соединения кобальта, никеля, платины. ДЧ 2Н каг1 4Д 4Н 2 Т , 1. А Г ш2 2А Н2Т . Нг0 Ьу. ФК. Именно реакция 2 требует специальных условий, поскольку необходимо, чтобы образовался не синглетный, а триплетиый кислород. Дироксо М Мструктуры, 1. Д способны отдавать до двух е. М2 ЧИ 2М1 1. М М МТ, 1. Ре интерпретируется следующей схемой
М М 2Д М М Г 2Д, 1. М М 2Н 2Д Т. Важно заметить, что реакция выделения кислорода происходит без образования продуктов окисления ОН, Н2О2, НО2. Интерес к синглетному кислороду и другим его метастабильным состояниям диктуется не только большим кругом химических и биофизических задач, но и потребностями создания химических лазеров. Примером может служить кислороднойодный лазер , , . В рамках поиска альтернативных химическому способу накачки кислороднойодного оптического квантового генератора исследуется вопрос о возможности получения больших количеств молекул СК в условиях пучковоплазменного разряда. Знание механизмов возникновения и дезактивации синглетного кислорода Ье, аДд позволяет разрешить множество проблем, связанных с изучением верхней атмосферы Земли и других планет . Рекомбинация атомов кислорода на высоте 0 км земной атмосферы дает вклад в люминесценцию Х5, называемую ночным послесвечением. Излучение от ультрафиолетовой до ближней инфракрасной области возникает из электронновозбужденных атомов О2, а также из всех электронных состояний О2, которые лежат ниже диссоциационного предела. Лабораторные исследования этих процессов показали, что реакции, ведущие к заселению излучательных состояний, являются сложными и включают один или более неидентифицированных состояний интермедиатов. Важно заметить, что рекомбинация атомов кислорода на высоте км в модельном процессе посленочного свечения требует присутствия третьего тела О О М ,. Одной из основных причин старения и разрушения полимеров при взаимодействии с окружающей средой в процессе переработки при высоких температурах свыше 0 С термоокислительная деструкция является взаимодействие О2 с раствором полимера. Несмотря на ряд отличий в процессах жидкофазного окисления низкотемпературных углеводородов, которые могут протекать при температурах С, и высокотемпературном окислении полимеров Т 0 С в расплавах , существуют и ряд общих закономерностей в механизмах окисления этих веществ. НЛН,
ИМ II мо2,
2ИН Ог 1 Н2.