Неадиабатический анализ электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул

• Автор: Столяров, Андрей Владиславович
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 275 с. : ил.

Например, для описания низколежащих колебательных термов вырожденных 2ЛЛ 1 электронных состояний изотопомеров б,лАг идеально подходит аслучай связи. Одпако, по мере роста вращательного возбуждения более подходящим является Ьслучай связи, особенно при рассмотрении 2Е состояний. В тоже время для аппроксимации ЭКВ термов лежащих вблизи диссоциационного предела, когда у оо, оптимальным становится сслучай. Все процессы безызлучательного распада характери. Н оо, что и несвязанные состояния, по имеют конечное время жизни и ширину. Большинство изучаемых в молекулярной спектроскопии динамических процессов определяются так называемыми, неадиабатическилш переходами, которые подчиняются закону сохранения полной энергии и момента импульса изолированной молекулы и сопровождаются самопроизвольным перераспределением внутренней энергии возбужденного терма по различным степеням свободы молекулы. ЛВ А В 2. ЛВЛГе 2. ЛЯ А В 2. ФПТ, 2. Фг зпкг г В 2. В отсутствии радиационных переходов чисто связанные уровни имеют бесконечное время жизни г и нулевую ширину Г, а чисто континуальные т 0 и Г оо. Изолированное электронное состояние называют чисто отталкивателъним, если оно вообще не имеет связанных колебательных уровней. Все континуальные несвязанные ЭКВ состояния, лежащие выше ионизационного иили диссоциационного предела, образуют, с учетом дискретной связанной части собственных значений, полный ортонормированный набор, причем волновые функции связанных состояний являются пространственно нормализованными и безразмерными, тогда как континуальные состояния энергетически пормалпзовапиыми с размерностью энергия. ЕЛГ0 хгК2л
ЕЮ
I
ХЪ 0хГ I 2тТ1, 2. А7 так называемые факторы и хГ,хл плотности ФранкаКондона , , а кинетическая энергия колебаний равная с учетом 2. Пространственная нормировка ВФ связанных состояний на единицу не вызывает практических затруднений. В случае несвязанных состояний, энергетическая нормировка ВФ совиадает с нормировкой ВФ свободной частицы . Альтернативный метод получения энергетически нормализованных ВФ Фг непрерывного спектра заключается в расчете плотности пространственно нормализованных ВФ связанных состояний, полученных при решении уравнения 2. Кроме того, колебательные волновые функции, получаемые при численном интегрировании слева радиального уравнения 2. В неаднабатическом приближении все уровни, лежащие выше первого диссоциационного иили ионизационного предела молекулы подвержены, в той или иной степени, процессам безизлучагельного распада, а для их адекватного описания требуется решение нестационарного уравнения Шредингера. ВФ чисто континуального изолированного электронного состояния. В качестве начального состояния в выражениях 2. Таким образом, динамические свойства ЭКВ уровней характеризуются шириной, временем жизни или скоростью распада. Однако, измерения только времен жизни или ширин не позволяют отделить вероятность безизлучатсльного распада от скорости чисто радиационного распада. О путях и шттепспвпости перадиациоиных переходов в молекуле можно судить, измеряя кинетическую энергию и концентрацию частиц нейтральных атомов, ионов и электронов, образующихся в результате нерадиацноиного распада. Взаимодействие внешнего однородного статического магнитного и электрического поля, направленого вдоль осп 7. ДМ выражается, соответственно, с помощью оператора Зеемана , , , СЗ,

2. Сг 2тицхн

Г Л

дЕ1 ЕГУ Т
2. СШтаь 1 д а2л . В выражении 2. Мга ь ЮТть которые пропорциональны электронной составляющей дигтольного момента и тождественно равны нулю для нейтральных молекул. Оператор дипольного момента 2. Операторы дипольного и угловых момептов являются тензорами 1го ранга, поэтому для вычисления МЭ от этих операторов достаточно выразить их пространственные сферические компоненты Т через соответствующие молекулярнофиксированные компоненты Аот Требуемая трансформация реализуется через известные матрицы вращения Вигнера, а выражения для искомых МЭ задаются общей формулой, полученной двухкратным применением теоремы ВигнераЭккарта для аксиальносимметричных систем , ,
ЛМЩТЦЗМП П0,1мпА2 . ДА 0, Д. ДПЛ 0, 1 2.