Физико-химические основы образования модифицированных гидросиликатов кальция для композиционных материалов

• Автор: Вернигорова, Вера Никифоровна
• Шифр специальности: 02.00.16
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Пенза
• Количество страниц: 473 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ ГСК.

1.1. Общее положение

1.2. Гидросиликаты кальция, образующиеся в системе 0i.,.

1.3. Классификация гидросиликатов кальция

и их химическая природа.

1.4. Механизм взаимодействия компонентов

в системе 0i.

1.5. Химия поверхности кремнезема.

1.6. Природа химической связи кремнийкислород

1.7. Растворимость кремнезема.

1.8. Химия кальция и оксида кальция.
1.9. Химия добавок поверхностноактивных веществ,апротонных кислот и суперпластификаторов.
1. Выводы к главе 1.
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реактивы.
2.2. Методика исследования
2.3. Аналитические определения
2.4. Кинетика сорбции катионов кальция
2.5. Энергия активации процесса растворения СаО.
2.6. Кинетика растворения кремнезема i.
2.7. Энергия активации процесса растворения i
2.8. Кинетика сорбции катионов кальция и растворения оксида кремния в присутствии отходов производства.
2.9. Кинетика адсорбции ПАВ.
2 Выводы к главе
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ
ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИСТЕМЫ i. МЕТОДАМИ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ.
3.1.Общее положение.
3.2. Построение математической модели.
3.3. Исследование устойчивости системы
3.4. Сглаживание экспериментальных данных по методу наименьших квадратов с использованием компьютерной техники
3.4.1.Общее положение.
3.4.2. Исследование влияния добавок апротонных кислот,
суперпластификаторов и поверхностноактивных веществ на скорость и обобщенную константу процесса затухания колебаний
3.5. Оценка точности измерений экспериментальных данных
3.5.1. Значения доверительных интервалов а
при уровне надежности Р0,
3.6. Выводы к главе
Глава 4. ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ В СИСТЕМЕ Са0ВЮ2Н .
4.1. Рентгенографическое исследование твердой фазы.
4.2. Гетерогенность в системе СаОЗЮ2Н и связующие свойства гидросиликатов кальция
4.3. Распределение блоков мозаики в структуре гидросиликатов кальция.
4.4 Исследование твердой фазы методом инфракрасной спектроскопии
4.5. Электронномикроскопическое исследование твердой фазы
4.6. Потенциометрическое исследование жидкой
и твердой фаз системы
4.6.1. Кинетика изменения жидкой фазы системы
4.6.2. Кинетика изменения частиц
твердой фазы системы
4.7. Исследование электрических свойств гидросиликатов кальция
4.8. Выводы к главе
Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ, АКТИВАТОРОВ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВЯЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ГИДРОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ.
5.1. Влияние суперпластификатора С3 на фазовый состав и связующие свойства гидросиликатов кальция в портлаидцементном вяжущем
5.2. Влияние природы активатора на фазовый состав и связующие свойства гидросиликатов кальция в шлаковом вяжущем.
5.3. Влияние суперпастификатора С3 на фазовый состав и связующие свойства гидросиликатов кальция в известковокремнеземистом
вяжущем
5.4. Влияние генетических особенностей гидроксида кальция и кремнеземистой составляющей на формирование системы СаОБЮзНгО
5.5. Влияние концентрации наполнителя на фазовый состав и связующие свойства гидросиликатов кальция вшлаковом вяжущем.
5.6. Выводы к главе.
Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГИДРОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВЯЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ГИДРОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ В КОМПОЗИЦИОННЫХ
ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛАХ
6.1. Влияние добавок модифицированных гидросиликатов кальция на фазовый состав и связующие свойства гидросиликатов кальция в портландцементном вяжущем
6.2. Влияние добавок модифицированных гидросиликатов кальция на связующие свойства гидросиликатов кальция известковокремнеземистого вяжущего.
6.3. Влияние добавок модифицированных гидросиликатов кальция на кинетику твердения шлаковых вяжущих
6.4. Выводы к главе
Глава 7. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
7.1. Общее положение.
7.2. Механизм взаимодействия оксида кремния с водой
в системе СаЮ2Н.
7.3. Механизм взаимодействия оксида кремния
с катионами кальция.
7.4. Механизм влияния добавок ПАВ, апротонных кислот, СП, активаторов и наполнителей на взаимодействие компонентов и структурообразование в системе СаО8Ю2Н.
7.5. Механизм распада твердых растворов
7.6. Выводы к главе
Глава 8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ СаОБЮгНоО.
8.1. Общее положение.
8.2. Термодинамическая характеристика и условия са.мопроизво льного протекания реакции диссоциации молекул воды на поверхности кремнезема.
8.3. Термодинамика системы 0аО8Ю2Н2О.
8.4. СаЮ2Н динамическая, самоорганизующаяся и диссипативная система
8.5. Некоторые аспекты механизма схватывания
и твердения портландцемента в композиционных материалах
8.6. Химическая индукция и химическое кодирование методы получения новых композиционных материалов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В случае менее основных катионов кратность связи уменьшается и угол i0i возрастает. Кальций занимает промежуточное положение и характер его поведения определяется конкретными условиями. Степень ионности связи в Саполиэдрах составляет . Это меньше, чем в , но больше, чем в СаО и 8. В присутствии неиндифферентной щелочной среды остов активного кремнезема подвергается существенной перестройке, деформации, под действием сорбированных катионов металла, а также подвергается деструкции. Степень йрк связывания между атомами i и О определяется электроноакцепторыми свойствами атома кремния, зависящими от заместитетей, с ним соединенных, а также электронодонорными свойствами кислорода. Нахождение у атома кремния притягивающих электроны атомов, например, хлора, повышает порядок связи i за счет чего сильно понижаются нуклеофильные свойства кислородного атома. Нахождение у атомов кремния электронооггалкивающих групп приводит к понижению двоесвязности связи iО благодаря уменьшению электроиоакцспторных свойств атома кремния и повышает ее ионный характер
i О
Заместителями, обладающими мощными электронотталкивающими свойствами, являются отрицательно заряженные активные ионоатомы кислорода О 9. Атомы кислорода, находящиеся в положении 1, 2, 3 имеют избыточную электронную плотность и образуют дативную связь с атомом кремния, находящегося в положении 4. При этом расстояние 5 увеличивается и возникающая на мостиковом кислороде избыточная электронная плотность приводит к донорноакцепторному взаимодействию его с атомом кремния 6. Таким образом, наблюдается неэквивалентность связи БЬО. А с кратностью 1,,3 ионности 9. А, а иона кислорода О равен 1, А. Это по Гольдшмидту. По системам Полинга и Захариасена эти радиусы несколько иные. Считается, что соотношение этих радиусов первый кристаллохимический закон Гольдшмидта ЯкКл обуславливает тетраэдрическую координацию. Однако ионный радиус не является константой и величина его зависит от координационного числа. В г. Уэбер и Кромер 0 в своей работе представили расчеты радиальных расстояний максимумов электронных плотностей, произведенных на основе квантовомеханических уравнений Дирака. В г. Братцев также рассчитал атомные волновые функции атомов 1. В г. О 0, А, а для 1, А. Причем, эти радиусы рассчитаны по линиям химической связи. По линиям отсутствия такой связи, например, между анионами, где действуют слабые вандерваадьсовы силы, размеры оказываются совсем иными и не очень строго определяемыми. Кварц при радиусах, равных 1, А и 0, А О, оказывается сложенным на . О, хотя по линии отсутствия связи объем Б1 должен быть заметно меньшим, а объем О заметно большим. Поскольку размеры атомов и ионов по линиям отсутствия связи определяются внешними частями электронных оболочек атомов, электронная плотность которых незначительна она, особенно у анионов, после максимума быстро снижается, а в случае существенно ионных соединений внешние электроны металлов практически сняты и включены в оболочки анионов и потому как таковые оказываются весьма мелкими обычно меньше анионов, постольку кристаллическое вещество представляется менее плотным ажурным. Таким образом, по Лебедеву БЮ2 кварц не является соединением с плотной упаковкой атомов, не является непроницаемым для других атомов и ионов. Если говорить о геле кремнезема, где есть только ближний порядок, то это соединение, безусловно, не является плотно упакованным. Изложенные представления о гидратном покрове оксида кремния, о кислотых и основных центрах на его поверхности, о природе химической связи кремнийкислород, о размерах атомов Б1 и О, о характере кристаллической решетки 8Ю2 могут служить теоретической основой для объяснения координационной ненасыщенности атомов кремния и кислорода и их адсорбционной способности, а также способности тетраэдрических групп кремния приспосабливаться к структурному мотиву металлкислородных полиэдров. Известно, что кремний обладает свободной 3орбиталыо, находящейся довольно низко, поэтому он может образовывать координационные соединения, в которых координационное число может быть равно 5 и 6.