Исследование низкотемпературного восстановления окисных систем с нанесенными ионами ванадия, молибдена, вольфрама и хрома

• Автор: Климчук, Евгений Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1 Координационное и агрегационное состояние ионов переходных металлов на поверхности нанесенных катализаторов

1.1.1 Ванадийсиликатные катализаторы

1.1.2 Молибденсиликатные катализаторы .

1.1.3 Вольфрамсиликатные катализаторы .

1.1.4 Нанесенные кремниевые гетерополикислоты .

1.1.5 Хромешшкатные катализаторы

1.2 Низкотемпературное воестановление нанесенных систем .

1.2.1 Восстановление моноводородом

1.2.2 Фотовосстановление
Глава П. Методика эксперимента
2.1 Описание установки
2.2 Препаративные методики .
2.3 Методики низкотемпературного восстановления образцов . .
2.4 Методики регистрации спектров .
2.5 Кинетические измерения
Глава Ш. Структура поверхностных фаз и низкотемпературное
восстановление ванадийсиликатных катализаторов
3.1 Изучение координационного и агрегациоиного состояния
ионов У5 на поверхности силикагеля
3.2 Восстановление ванадийсиликатных катализаторов моноводородом
3.3 Квантовохшичеокий анализ механизма восстановления
глоноводородом ванадийсиликатных катализаторов.
33.1 Тетраэдрически координированные ионы У5
на поверхности окислов
33.2 Октаэдрически координированные ионы у5
на поверхности силикагеля .
3.4 Особенности реакции мягкого окисления пропилена
на ванадийсиликатных катализаторах.
Глава 1У. Строение поверхностных комплексов и низкотемпературное восстановление молибденсиликатных катализаторов
4.1 Исследование восстановления молибденеодеркащих катализаторов моноводородом
4.2 Координационное и агрегационное состояние ионов
Мо на поверхности силикагеля.
Глава У. Восстановление вольфрамсодержащих катализаторов
5.1 Исследование восотановления вольфрамеодеркащих катализаторов моноводородом
Глаза У1. Особенности реакции полимеризации этилена на хромсиликатных катализаторах
6.1 Спектроскопическое изучение хромсиликатных катализаторов
6.2 Изучение полимеризации этилена на хромсиликатных катализаторах
Заключение .
Выводы
Литература


Ванадийсиликатные катализаторы ВСЮ с высоким содержанием металла С V Б и с различными модифицирующими добавками окислы Бб, Ре, Си и др. СО, 0, вОд 1. Особый интерес представляет применение ВСК в процессе окисления углеводородов, что является наиболее перспективным методом синтеза ценных кислородсодержащих органических продуктов 2,. Образцы ВСК с низким содержанием ионов V в промышленности практически не используются, но широко применяются в научных исследованиях в качестве модельных С 3. Несмотря на то, что ВСК, приготовленные методом пропитки, изучались многими исследователями, до сих пор строго охарактеризовать агрегационное и координационное состояние ионов V на поверхности силикагеля не удалось I Поэтому мы вначале обра
тимся к работам 46, в которых ВСК, приготовленные методом молекулярного наслаивания, описаны наиболее подробно. На поверхности таких катализаторов ванадий стабилизируется в виде кластеров, содержащих 3 5фаза или маза ионов. Э
Наличие группы УОН в ванадиевых фазах подтверждается наблюдением полосы поглощения см в ИКспектрах ВСК 46. БЮН 2х У00Н3 02 У2х5х1 3х Н2 где х 3 сСфаза или ХЮ Сфаза. К аэросил
На стадии б помимо гидролиза происходит также и агрегирование ионов V в кластеры соответствующих фаз. Число ионов, входящих в кластер, определяется концентрацией поверхностных ОН групп оон При больших значениях сон ионы V имеют возможность чаще образовывать связи с поверхностью, а не друг с другом, степень агрегации кластера окиснованадиевой фазы будет, естественно, меньше. Конкретные значения степени кластерирования 3 или на готовых ВСК, определяемые экспериментально по хемосорбции бутена 46, подтверждались химическими свойствами ванадия, проявляющего склонность к образованию три и деказанадатов в водных растворах 9. Катализаторы, содержащие или фазу проявляют различные физикохимичеокие свойства, которые связаны о разной степенью агрегации ионов V 46. В частности, в оптических спектрах в УФ и видимой чаоти спектра ВСК наблюдают полосу переноса заряда ППЗ ионов V3 с максимумом при 00 нм, в то время как на ВСК эта полоса имеет максимум 0 нм 46. При сравнении этих спектров со спектрами модельных соединений У5, ванадаты было сделано заключение о том, что координация ионов У на ВСКтетраэдрическая С3у, а на ВСК5октаэдрическая 0Л. Природа лигандов, достраивающих координационную сферу ионов У в фазе до октаэдрической не известна. Оптический спектр ВСК, прокаленных на воздухе при температурах выше 3 К, практически совпадает со спектром ВСК 46. Реальность такой структуры для полиионов показана в 9Ю. Поэтому можно предположить, что при столь высоких температурах происходит разрушение декаванадиевых кластеров фазы. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в главе III при обсуждении экспериментальных данных, полученных при исследовании ВСК спектроскопическими методами. Остановимся теперь на описании ВСК, приготовленных пропиткой силикагеля водным раствором ванадата аммония и последующим прокаливанием при высоких температурах. В извеотных нам работах, посвященных их исследованию I, 3, обычно предполагалось, что на поверхности образуются фрагменты УО , жестко связанные о решеткой носителя. При увеличении концентрации наносимых ионов от 0, до 5 по статиотическим причинам происходит образование и укрупнение кластеров, содержащих любое, произвольное число тетраэдрических ионов У5 . Наблюдаемый при этом батохромный одвиг ГШЗ ионов У5 объясняется монотонным уменьшением ширины запрещенной зоны, вследствие увеличения числа ионов, образующих фазу II. Нам предотавляется, что такое мнение недостаточно обосновано и связь положения максимума ППЗ со отепенью агрегации не столь однозначна. Действительно, в спектрах поглощения водных растворов полиионов ванадия с известной отепенью агрегации такие закономерности не наблюдаются 9. Кроме того, аналогичный сдвиг на молибденсиликатных катализаторах легко объясняется см. Мо имеют октаэдрическую координацию, при увеличении содержания нанесенного металла. Степень агрегации ионов Мо входящих в оостав этих структур, при этом останется практически неизменной. Не исключено, что и в случав ВСК имеет место то же явление.