Термическое газофазное окисление пропилена

• Автор: Григорян, Размик Рафикович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Ереван
• Количество страниц: 157 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Литературный обзор

I. Основные этапы развития взглядов на механизм

окисления олефиновых углеводородов

2. Экспериментальные данные по термическому

газофазному окислению пропилена

3. Влияние добавок различных веществ на процесс окисления пропилена

4. Различные схемы газофазного окисления

пропилена

5. Механизм эпоксидирования олефинов

ГЛАВА П. Методика эксперимента
I. Экспериментальная установка
2. Анализ молекулярных продуктов
3. Методика обнаружения радикалов.
ГЛАВА Ш. Активные центры реакции окисления пропилена
I. Области медленной реакции, холодных пламен
и самовоспламенения при окислении пропилена .
2. Ведущие активные центры реакции термического
газофазного окисления пропилена
ГЛАВА 1У. Изучение реакция перекисных радикалов в процессе окисления пропилена и смесей пропилена с пропаном и этиленом
I. Изучение реакции эпоксидирования пропилена в процессе окисления пропанпропиленовых смесей
2. Изучение реакции эпоксидирования в процессе
окисления этиленпропиленовых смесей
3. Индуцирование эпоксидирования олефинов реакцией окисления других углеводородных газов.
ГЛАВА У. Кинетические закономерности накопления продуктов реакции и особенности механизма окисления пропилена.
I. Влияние температуры на кинетические закономерности окисления пропилена .
2. Влияние состава реагирующей смеси на пршесс
окисления пропилена .
3. Механизм развития цепей
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Применение метода вымораживания радикалов к процессам окисления углеводородов позволило за последние годы в ряде случаев прямо подтвердить предположения о природе активных центров и реакциях, в которые они вступают. Так были идентифицированы радикалы, образующиеся при сенсибилизированном парами ртути фотохимическом окислении парафиновых углеводородов и бензола . Показано , что в условиях линейного обрыва цепи стационарная концентрация ведущих радикалов меняется не по линейному закону, как это предполагалось ранее, а пропорционально корню квадратному из скорости зарождения интенсивности света. Отсюда был сделан вывод, о том, что образование продуктов реакции связано не с изомеризацией и распадом перекисных радикалов, как было принято считать 2,7 , а с их квадратичным взаимодействием. При исследовании термического газофазного окисления метана , этана и пропана на уровне обнаружения свободных радикалов, также установлено, что образующиеся в процессе перекисные радикалы вступают в квадратичные реакции продолжения цепей, с образованием более активных алкоксильных радикалов. Показано, что причиной появления холодного пламени как в парафиновых, так и в олефиновых. Весьма плодотворным оказалось применение кинетического метода вымораживания радикалов и для изучения процесса окисления простейшего олефинового углеводорода этилена . Были обнаружены ведущие активные центры этого процесса алкилперекисные радикалы, т. Авторами экспериментально показано, что основным каналом расходования перекисных радикалов при окислении этилена является их линейная реакция с этиленом, т. На основании данных, по свободным радикалам была выдвинута новая точка зрения на механизм окисления олефиновых. Согласно этим представлениям при температурах окисления этилена образующиеся в цепи атомы и радикалы легче присоединяются к этилену, чем отрывают атом водорода и поэтому следует ожидать образование радикалов С2Н5 и С2Н2 которые являются основными активными центрами при окислении эта
7. Приведенная здесь схема не включает реакций радикалов Н0г. Н2 С2Н4 С2Н5 с2н5
В этой связи большой интерес с точки зрения подтверждения или опровержения новых представлений представляет исследование реакции окисления пропилена второго представителя углеводородов олефинового ряда. Пропилен в отличии от этилена содержит как двойную СС, так и ординарную СС связи. Причем, если при окислении этилена реакции присоединения к кратной связи превосходят реакции отрыва атома Н в силу высокой прочности СН связи г 0 кДжмоль, то в пропилене вероятность реакции отрыва возрастает в следствие относительно слабой СН связи в метальной группе г 0 кДжмоль. Исследование реакции окисления пропилена представляет большой интерес также с точки зрения получения ценных кислородосодержащих продуктов, в частности окиси пропилена. Первой работой, посвященной исследованию окисления пропилена, является работа Ленера . Опыты проводились в струевых условиях, при атмосферном давлении и Т8К со смесью С3Н6 , в продуктах найдены альдегиды, кислоты му
равьинная и уксусная, перекись аналогичная диоксиметиллерекиси, окись пропилена и пропиленгликоль. Дальнейшие работы по окислению пропилена были проделаны В. Я.Штерном и С. С.Поляк в гг. Эксперименты были проведены в статических условиях по смесью С3Н011 в сосуде из стекла пирекс с 5см. Исследовалось верхнетемпературное Т3К и Р,4кПа и холоднопламенное Т3К и Р,7кПа окисление пропилена. Авторы нашли области существования холодных пламен, медленной реакции и воспламенения. В продуктах реакции обнаружены перекиси, формальдегид, ацетальдегид,кислоты, акролеин, этилен, СО, С и Н. Рассматривая полученные результаты, авторы отмечают близкое сходство в химизме и кинетике верхнтемпературного и холоднопламенного окисления пропилена. СО, 2 Н. Сходство в химизме верхнтемпературной и холоднопламенной реакций проявляется и при установлении количества и природы образующихся в обоих случаях перекисей. Количества перекисей очень малы их максимальная концентрация по ходу окисления не превышает 0,3 от исходной смеси. При этом они примерно на состоят из перекиси водорода и только на из органических перекисей.