Формирование и природа активных центров ванадиевых и кобальтовых катализаторов полимеризации олефинов по данным ЯМР и ЭПР

• Автор: Сошников, Игорь Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 133 с. : ил.

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1. Бисиминопиридиновые комплексы кобальтаН и железаII. Синтез, строение и свойства. Природа активных центров полимеризации и механизм зарождении цепи.

1.1. Краткая истории.

1.2. Синтез и строение бисиминопиридиновых комплексов жслсзаП и кобальта II

1.3. Каталитические свойства бисиминопиридиновых комплексов кобальтаН. Влияние структуры лиганда на каталитические свойства

1.3.1. Общие характеристики

1.3.2. Влияние природы заместителей в бензольных кольцах бисиминопиридиновых лигандов на каталитические свойства ЬСопС.
1.4. Исследование природы активных центров каталитических систем на основе бисиминоииридиновых комплексов железаИ и кобальта II

1.5. Инициирование роста полимерной цепи на активном центре

Ь2НРгСот1С2Н4ПАГ.

1.5.1. Предполагаемые механизмы инициирования роста цепи.
1.5.2. Анализ предложенных механизмов
2. Гомогенные постметаллоценовые ванадиевые катализаторы полимеризации и сонолимеризации олефинов. Изучение природы активных центров полимеризации
2.1. Открытие ванадиевых катализаторов полимеризации олефинов
2.2. Основные представители постмсталлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов.
2.2.1. Ванадиевые комплексы с Одонорными лигандами
2.2.2. Ванадиевые комплексы с IV и 0,1Чдонорными лигандами.
2.3. Изучение природы активных центров постметаллоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации
2.3.1. Исследование ванадиевых комплексов с Одонорными лигандами
2.3.2. Исследование ванадиевых комплексов с Ыдонорными лигандами
2.3.3. Реакгиваторы и их роль
Выводы к главе
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.
2.1. Исходные вещества и реагенты
2.2. Синтез бнсиминопиридиновых лигандов.
2.3. Синтез бисиминопиридиновых комплексов кобальтаИ.
2.4. Приготовление образцов для спектроскопии ЯМР
2.5. Приготовление образцов для спектроскопии ЭПР.
2.6. Регистрация спектров ЯМР.
2.7. Регистрация спектров ЭПР.
. Полимеризация этилена
2.9. Характеристика полимеров.
ГЛАВА3. Исследование процессов активации бисимннопиридиновых.
комплексов кобальтаП при помощи спектроскопии ЯМР .
3.1 Системы Ь2 НРгСоСМАО и Е2СНРгСоСАМе3СР3 ВС6Р
3.2. Система 1НРгСо1СиА1Ме3.
3.3. Влияние этилена на природу частиц, образующихся в системах Ь2НРгСопСМАО, Ь1РгСоСЛ1МсзСРзЦВСг,Гт
Ь2,Нргсос1АМе3.
3.4 Системы С2л6МсСоСМАО и Ь2Л6МсСоиа2А1Ме3СРЬВС6К.
3.5. Система Ь6МеСоСА1Ме
. Активация ЬВСоС мстилалюмоксаном МАО, А1МсзСРизВС6Р и А1Ме
7Г1П II
3.7. Каталитические системына основе Ь Со СЬ.
3.8. Корреляция полимеризационных и спектральных данных.
3.9. Заключение к главе 3.
ГЛАВА 4. Исследование процессов активации комплексов пятивалентного и четырхвалентного ванадия методом.спектроскопии ЭПР
4.1. Взаимодействие комплексов Г и 2 с различными алюминий алкилами.
4.1.1. Активация комплекса
4.1.2. Активация комплекса
4.2 Активация комплексов 3, 4 и 5 различными алюминии алкилами.
4.2.1. Изучение активации комплекса 3.
4.2.2. Изучение активации комплекса 4.
4.2.3. Изучение активации комплекса
4.3. Изучение активации комплекса 6.
4.4. Сравнение полученных спектроскопических данных с результатами каталитической полимеризации этилена на комплексах .
4.5. Заключение к главе
Выводы.
Список литературы


Синтез, строение и свойства. Природа активных центров полимеризации и механизм зарождении цепи. Краткая история. Первые упоминания о комплексных соединениях металлов с бисиминопиридином датируются концом х, когда Буш и Штоуфср сообщили о синтезе бисгидразонниридиновых комплексовжелезаН кобальтаН и никеляН. Вскоре, благодаря работам Карри, Робинсона и Буша , круг таких соединений был расширен, а Крумгольцом были проведены спектроскопические исследования некоторых из них . В то же время Лионсом и Мартином , а так же Фиггинсом и Бушем синтезированы комплексы железаН, кобальтаН и медиН с бисалкилиминопиридинами. Более того, Лионсу и Мартину удалось получить в кристаллическом виде яркокрасный комплекс двухвалентного железа с двумя молекулами бисфснилиминопиридина в молекуле данного комплексного соединения к металлическому центру координированы две молекулы лиганда, а во внешней сфере находятся два перхлоратаниона ранее при помощи этого лиганда удавалось синтезировать лишь монохелатные комплексы медиП и никеляП , . В добавок можно упомянуть и исследования процессов взаимодействия модифицированных эфирными, тиоэфирными и др. Н, родиемН и палладиемП, осуществлнные группой Нельсона в работах . В середине х интерес к подобным соединениям сильно упал, и в литературе появилось лишь несколько статей, посвящнных комплексным соединениям бисиминопиридина с карбонилами некоторых металлов , . Всплеск интереса к комплексам переходных металлов с бисиминопиридиновыми лигандами пришлся на конец ХХначало XXI столетия. В году независимо двумя группами учных под руководством Гибсона и Брукхарта была открыта способность этих комплексов полимеризовать этилен с активностью, не уступающей активности интенсивно исследовавшихся в то время металлоценовых катализаторов 3, 4, . Синтез и строение бисимииопиридиновых комплексов железаН и кобальта. Детальное описание синтеза ряда бисиминопиридиновых комплексов, исследование их строения и каталитических свойств в полимеризации этилена было дано в году Гибсоном с соавторами . Они синтезировали бисиминопиридиновые комплексы железаП и кобальтаН в две стадии. На первой стадии были получены бисиминопиридиновые лиганды с обширным набором заместителей в соответствии со схемой, представленной на Рис. Рне. Общая схема синтеза бисиминониридиновых лигандов, описанного в работе . Выход на этой стадии составил . В зависимости от типа заместителя Я полученные основания Шиффа были разделены на две группы альдиминные Я Н и кстиминные Я С3. На второй стадии авторы проводили реакцию полученных лигандов с хлоридами и бромидами железаП и кобальтаН в бутанолс при повышенной температуре для получения бисиминопиридииовых комплексов железаП и кобальта Рис. Выход на второй стадии составил . Н ЯМ3. Рис. Обшая схема синтеза комплексов жслезаН и кобальта с бисиминопиридином, описанного в работе . Подробные характеристики структуры и состава бисиминопиридиновых комплексов железаИ и кобальтаН, полученные с помощью различных методов, были приведены в той же работе. Методом РСА рентгеноструктурного анализа удалось установить пространственную структуру молекул ЬРеС и ЬСоС Рис. Рис. Строение бисиминопиридинового комплекса железаИ ЬРепС по данным . Я Я1 II3 II Мс, Я2 Я4 Н Рис. М Яс, X С1. РСА . ЬРепВг2 аналогу. Рис. Строение бисиминопиридинового комплекса кобальтаН ЬСо СЬ по данным РСА. Я Ме, Я1 Я5 1Рг, Я2 Я3 Я4 Н Рис. М Со, X С1. ЛепС аналогу. Согласно данным РСА, пиридиновое кольцо и две иминогруппы комплексов лежат в одной плоскости, практически ортогональной плоскостям бензольных колец угол наклона составляет в зависимости от типа заместителей в бензольных кольцах. Молекулы комплексов имеют одну плоскость зеркального отражения, проходящую через атомы галогена и атом металла, и делящую пиридиновое кольцо ровно пополам. Связь МЫ пиридина значительно короче связи МЫ имина. Объем заместителей в ароматических кольцах лигандов так же влияет на геометрию комплекса. Иминныс связи СЫ сохраняют свой двойной характер с расстоянием 1,,5 А для различных комплексов.