Каталитический синтез и превращение хлорсодержащих соединений C1-C2 углеводородов

• Автор: Шалыгин, Антон Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 134 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Каталитическое окисление хлороводорода в хлор
1.2. Оксихлорирование углеводородов
1.2.1 Оксихлорирование метана
1.2.2 Оксихлорирование этана
1.3. Дегидрохлорирование хлорированных углеводородов в олефины
1.3.1 Каталитическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана 24 Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Приготовление катализаторов
2.1.1 Рутениевые катализаторы
2.1.2 Оксидные катализаторы
2.2. Методики проведения каталитических испытаний
2.2.1 Окисление хлороводорода, оксихлорирование метана и этана
2.2.2 Калибровка регулятора расхода газа по НС1
2.2.3 Дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана
2.2.4 Методика on-line анализа продуктов реакций оптическими методами
2.3. Методики исследования механизма методом ИКС in situ
2.3.1 Исследование адсорбции метана и этана
2.3.2 Исследования адсорбции 1,2-дихлорэтана при разных температурах
2.3.3 Исследование кинетики превращения 1,2-дихлорэтана 42 2.4 Методики охарактеризования катализаторов
2.4.1 УФ-вид спектроскопия
2.4.2 Рентгенофазовый анализ
2.4.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.4.4 Определение удельной поверхности
2.4.5 ИК-спектроскопия низкотемпературной адсорбции СО
2.4.6 Измерение кислотных свойств 44 Глава 3. Окисление хлороводорода в хлор (реакция Дикона)
3.1. Испытание рутениевых катализаторов на основе стекловолокна
3.2. Испытание рутений-титановых катализаторов

3.3 Охарактеризование физико-химическими методами дскахлоро-ц-оксодирутената калия Ki[Ru2OC1io] и катализаторов на его основе
3.4 Предполагаемый механизм окисления хлороводорода на катализаторах на основе K4R.U2OCI10]
Глава 4. Оксихлорирование углеводородов Ci-C2
4.1 Оксихлорирование метана
4.2 Оксихлорирование этана
4.3 Исследование механизма методом ИКС in situ адсорбированных углеводородов
Глава 5. Дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид
5.1. Исследование влияния кислотно-основных свойств катализаторов
5.2. Механизм превращения 1,2-дихлорэтана на оксидных катализаторах кислотной природы
5.3 Механизм превращения 1,2-дихлорэтана на оксидном катализаторе основной природы
Заключение
Выводы
Список литературы
Список сокращений
Благодарности

ВВЕДЕНИЕ
Хлорорганические соединения нашли широкое применение во многих отраслях промышленности и в производстве товаров повседневного применения. Они используются в качестве компонентов растворителей, исходного сырья для органического синтеза, в том числе полимерных материалов. Самым крупнотоннажным хлорорганическим продуктом является поливинилхлорид, по объемам производства занимающий второе место после полиэтилена. Из поливинилхлорида изготавливают различные изделия - от канализационных труб до емкостей для хранения крови.
В основе важнейших промышленных процессов получения многотоннажных хлорорганических продуктов и утилизации отходов производства лежат реакции прямого хлорирования и оксихлорирования, гидрохлорирования, дегидрохлорирования и д.р. В производстве хлорорганических продуктов методом хлорирования на одну молекулу израсходованного хлора образуется одна молекула хлороводорода. Хлороводород, который образуется в процессе получения хлорорганических соединений, загрязнен различными примесями и называется абгазным. Методы очистки абгазного хлороводорода для получения товарного продукта трудоемки. Создание сбалансированных по хлору, то есть без отходов в виде НС1 производств, является одним из наиболее важных направлений хлорной промышленности [1]. Поэтому необходимо исследовать как минимум три реакции: хлорирование или оксихлорование, дегидрохлорирование и окисление хлористого водорода.
Одной из основных проблем хлорной промышленности является рекуперация отходящего хлороводорода обратно в хлор и в ценные хлорорганические соединения. В настоящие время известны следующие основные пути возврата хлороводорода в процесс получения хлорорганических соединений - это электролиз, окисление НС1 (процесс Дикона) и оксихлорирование. Недостатками электролиза являются необходимость очистки от органических примесей и, главное, высокое потребление электроэнергии. Применение каталитического окисления хлороводорода в хлор позволит снизить потребление электроэнергии, так как затраты электроэнергии составляют всего 15% от затрат на электролиз [2]. В 1999 году компания Sumitomo предложила новый катализатор RuCb/TiCb для этой реакции, который значительно превосходит по активности прежние катализаторы. Интерес к процессу каталитического окисления хлороводорода в хлор появился в последние несколько лет у крупных химических компаний, таких как Sumitomo, Bayer [3] и BASF [4, 5].

катализатором производили 20-тью слоями, чередуя с кварцем. Отношение объемов слоев катализатора и кварца равно 1:2. При испытании катализатора на основе стекловолокнистых материалов проводилось предварительное распушение стекловолокна на отдельные нити и волокна, которые загружали в реактор. Навеска катализатора составляла 1 гр (2 см3). Реактор помещался в безградиентную печь (6).
Потоки исходных компонентов (20% хлороводород и 80% кислород марок х.ч) подавались при помощи регуляторов расхода газа (7) в смеситель. Объемная скорость газовой смеси варьировалась от 750 до 12500 ч'. Из смесителя газовая смесь подавалась в реактор через четырехходовой кран, который находится в термошкафу (1) при температуре 150°С. Переключение четырехходового крана позволяет делать анализ реакционной смеси до и после реактора. Газовая смесь после реактора подавалась в последовательно соединенные УФ (2) и ИК-кюветы (3) на анализ хлора и хлороводорода. Для исключения конденсации воды и коррозии все газовые линии после реактора были сделаны из фторопласта и обогревались (4) (150°С). Испытание катализаторов в реакции Дикона проводили в диапазоне температур 200-350°С.
После установления заданной температуры в течение 25-30 мин. проводили анализ продуктов 6-8 раз до достижения постоянных значений. Если активность катализатора начинает меняться, например, увеличивается, тогда время испытания и количество анализов продуктов, соответственно, увеличивали. Концентрацию хлороводорода определяли методом ИКС по интенсивности компоненты 2821 см"1, концентрацию молекулярного хлора определяли при помощи УФ спектрометра по интенсивности полосы поглощения 330 нм. Оборудование для анализа описано в разделе 2.2.4.
Баланс по хлору рассчитывали по формуле:
(Ссі2/2+Стнсі)/С°нсіх 100, где Сен - концентрация хлора в продуктах реакции, Стнсі - концентрация непрореагировавшего хлороводорода в продуктах реакции, С°нсі - исходная концентрация хлороводорода в реакционной смеси.
Зависимость равновесной конверсии хлороводорода от температуры рассчитывалась при помощи программного пакета Aspen One v7, с использованием модели для идеальных газов «RGibbs».
Реакцию оксихлорирования метана (этана) проводили в диапазоне температур 300-400°С (для этана 200-400°С). Реакционную смесь, состава: метан (этан), хлороводород, кислород и аргон, подавали с объемной скоростью 1500-2500 ч"1