Разработка нестационарной кинетической модели реакции дегидрирования изобутана в изобутилен на промышленном алюмохромовом катализаторе ИМ-2201

• Автор: Пересада, Ирина Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Баку
• Количество страниц: 161 c. : ил

Вопрос о природе активных центров алшохромовых катализаторов всегда был объектом внимания исследователей, изучающих их свойства. Реакции дегидрирования на алшохромовых катализаторах в зависимости от природы процесса проводятся при температурах С в течение минут I. В ходе реакции катализатор быстро покрывается углистыми отложениями, снижает свою активность и требует регенерации. В промышленных условиях она осуществляется воздухом в интервале температур С в течение минут . В лабораторных исследованиях время регенерации колебалось у разных авторов от минут , до часов ,,. В течение цикла реакциярегенерация в алшохромовых катализаторах ионы храма могут находиться в различных валентных состояниях от 2 до 6. После регенерации основная валентность хрома 6, поэтому естественно было предположить, что именно ионы определяют активность катализатора . Сг и активностью катализатора в реакции дегидрирования. Однако, в работах ,, экспериментально доказано, что ионы с валентностью выше 3 исчезают в первые не минуты дегидрирования, а активность алшохромового катализатора сохраняется в течение часов. В работе специально подобранные
условия регенерации исключали образование ионов . Аналогичные выводы на основе экспериментальных данных сделаны и в работе . Таким образом, опытным путем получены прямые доказательства, что окисление оки
не является необходимой предпосылкой для образования активных центров алшохромового катализатора. Авторы считают, что количество С г после регенерации отражает количество окиси хрша, находящееся на поверхности катализатора, то есть способное определять его каталитические свойства. В работе делается предположение, что активными центрами дегидрирования алшохромового катализатора являются ионы
г . Однако исследование катализатора методом ЭПР показало, что если до начала реакции свежий и регенерированный катализаторы имеют в своем спектре линию Сг , то уже через минут после начала реакции эта линия исчезает, а активность катализатора не только не падает, но даже растет, то есть попытки связать природу активных центров алшохромового катализатора с высшими степенями окисления хрома 5 и 6 оказались несостоятельными. Авторы работы 3 предположили, что активным элементом алшохромовых катализаторов является часть их поверхности, восстановленная в результате реакции или специального предварительного восстановления. В исследованиях ,, считают,
что эту активную поверхность формируют ионы г , которые образуются в начальный момент реакции из ионов С . Изучение оптических спектров поглощения алюмохромового катализатора показало, что наибольшей активностью обладают прокаленные на воздухе образцы, в которых в начальный момент реакции находились как ионы С г , так и ионы Ср . В работе из измерений магнитных моментов и сигналов ЭПР образцов алшохромового катализатора, подвергшихся различной окислптельновосстановптельной обработке, был сделан вывод, что высшие окислы хрома в составе катализаторов восстанавлива
ЮТСЯ в токе сухого водорода не ТОЛЬКО ДО и г , но И ДО с . Авторы работы нашли, что активный центр катализатора должен обладать электродонорными свойствами и давать при взаимодействии с водой водород. Этому условию отвечает двухвалентный ион хрома. Сопоставление количества хемосорбированных на

катализаторе молекул углеводорода и количества ионов пока

зало, что на I гион г приходится I гчлолекул углеводорода. Отсюда был сделан вывод, что ион г должен входить в актив
ный центр катализатора. Число ионов г на катализаторе в раз превышает величину хемосорбции углеводорода, поэтому нельзя сделать однозначного вывода, входят ли они в состав активных центров катализатора или нет. При изучении физической и химической адсорбции нгептана на алюмохромовом катализаторе К4, авторы определили, что после 0С начинается хемосорбция углеводорода, которой сильно препятствует увлажнение катализатора. Вода отравляет катализатор, взаимодействуя с его активными центрами и разлагаясь с выделением водорода. ЗИЛ 2. Протекание этой реакции подтверждается в работе , где при обработке водой катализатора, восстановленного дейтерием, в выделившимся газе был обнаружен только протий.