Формирование, природа активности и свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами

• Автор: Белых, Людмила Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 363 с. : ил.

Содержание
р ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Катализ реакции гидрирования

комплексами, кластерами и коллоидами палладия.

1.1. Палладийкомплексные катализаторы гидрирования.

1.1.1. Катализаторы гидрирования на основе комплексов

палладияП.

1.1.2.Катализаторы гидрирования на основе комплексов палладияО

1.1.3. Каталитические системы комплекс палладияП

восстановитель, формируемые i i

1.2.Катализаторы гидрирования на основе кластеров и коллоидов

палладия.
1.2.1. Нанокластеры палладия, стабилизированные низкомолекулярны
ми лигандами
1.2.2.Полимериммобилизованные нанокластеры палладия.
1.2.3. Биметаллические нанокластеры
1.3.Механизмы формирования катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия и природа активных
в гидрировании форм
1.3.1.Системы X2 4.
1.3.2.Системы на основе фосфиновых комплексов палладияН и
молекулярного водорода
И. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
2.1. Роль воды в восстановлении бисацетилацетоната палладия
водородом .
2.2. Взаимодействие бисацетилацетоната и диацетата палладия с третичными фосфинами и фосфитами в инертной
атмосфере
2.2.1.Комплексообразование и редокспроцесс в системе Рс1Асас2л РР1ъ
2.2.2.Комплексообразование и редокспроцесс в системе РбАсас2л РВи
2.2.3.Взаимодействие диацетата палладия с фосфитами в инертной атмосфере.
2.3. Механизм формирования и свойства наноразмерных
катализаторов гидрирования на основе комплексов палладияИ с третичными фосфинами.
2.3.1. Взаимодействие комплекса РбАсас2РРЬ3 с водородом.
2.3.2.Влияние соотношения компонентов системы Р3Асас2 п РРИ3 п1 на состав продуктов превращения в водороде
2.3.3.Каталитические свойства системы Рс1Асас2 п РРГ3 Н2 в гидрировании ненасыщенных углеводородов.
2.3.4. Влияние природы третичного фосфина на каталитические свойства палладийкомплексных катализаторов гидрирования
2.4.Формирование и свойства катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с дифенилфосфидными лигандами
2.4.1.Взаимодействие РбАсас2 с МаРРб2 в инертной атмосфере
2.4.2.Каталитические свойства системы на основе
кислородсодержащих комплексов палладия и дифенилфосфида натрия в гидрировании ненасыщенных
соединений
2.4.3.Изучение взаимодействия бисацетилацетоната палладия с дифенилфосфином в инертной атмосфере спектральными методами.
2.4.4.Формирование и свойства катализатора гидрирования на основе комплекса палладия РбзРРЬРНРЬСбН6 и ацетата палладия
2.5. Формирование и свойства катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с первичными фосфинами и дилитийфенилфосфидом
2.5.1.Высокоактивные и селективные катализаторы гидрирования на основе кислородсодержащих комплексов палладияИ и первичных фосфинов.
2.5.2.Формирование и природа наноразмерных катализаторов гидрирования на основе кислородсодержащих комплексов палладия и первичных фосфинов
2.5.3.Формирование катализатора гидрирования на основе Рс1Асас2 и ЫгРРЬ и его свойства.
2.6. Формирование и природа активности наноразмерных катализаторов гидрирования на основе Рс1Асас2РРЬ3 и гипофосфита натрия.
2.6.1.Изучение взаимодействия РбАсас2РРЬ3 с гипофосфитом натрия в инертной атмосфере спектральными
методами
2.6.2.Каталитические свойства системы РбАсас2РРЬ3 МаН2Р в гидрировании ненасыщенных соединений.
2.7. Формирование и свойства палладиевых катализаторов гидрирования циглеровского типа
2.7.1.Взаимодействие Рс1Асас2 с А1ЕЬ в инертной атмосфере
2.7.2.Каталитические свойства системы Рс1Асас2 п А1ЕЬ в реакции гидрирования .
2.7.3.Взаимодействие комплекса Рс1Асас2РРЬ3 с А1ЕЬ в инертной атмосфере.
2.7.4. Влияние третичного фосфина на природу и свойства палладиевых катализаторов гидрирования циглеровского типа.
2.7.5.Каталитическое гидрирование гексадиена1,5.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Очистка растворителей
3.2. Очистка субстратов.
3.3. Очистка газов.
Ф 3.4. Синтез соединений фосфора.
3.5. Синтез комплексов палладия
3.6. Изучение взаимодействия комплексов палладия с фосфинами,
фосфидами щелочных металлов, гипофосфитом натрия и триэтилалюминием в инертной атмосфере.
3.7. Изучение катализаторов гидрирования в водороде
3.8. Методики проведения экспериментов.
3.9. Физические методы исследования
ВЫВОДЫ
р СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Список сокращений
Асас ацетилацетонат
АМК 3аминокумарин
азобензол
Ви бутил
Ср циклопентадиенил
1,5циклооктадиен
1,2бисдифенилфосфиноэтан
ДИБАГ диизобутилалюминийгидрид
ДМА Ы,Ыдимстилацетамид
ДМСО диметилсульфоксид
ДМФА Ы,Ыдиметилформамид
этил
НаГ галоидион
ОАс ацетат
V поливинил2пирролидон
ПВП поливинилпиридин РСуз трициклогексилфосфин триоктилфосфин стирол
ТГФ тетрагидрофуран
удельная каталитическая активность
фенил
1,фенантролин
ФЗ нитрофурфурилиденамино 1, 3, 4 триазол ФА фенилацетилен ЭБ этилбензол
Введение
Актуальность


Роль кислорода в активации каталитических систем рассмотрена позднее в разделе
Изменение природы фосфина или использование тетраазолилформазанов в качестве стабилизирующих лигандов не оказывает значительного влияния на каталитическую активность комплексов Рс1П, которая в мягких условиях обычно не превышает 4 мольгат РсРмин см. Исследование каталитических свойств катионных фосфиновых комплексов палладия с лабильными лигандами v. ДМСО, ДМФА, в качестве гомогенных катализаторов гидрирования положено в основу работ vi с сотр. В то время как нейтральный комплекс вообще не проявлял активности в гидрировании в мягких условиях, переход к катионным координационноненасыщенным комплексам приводит к появлению у них незначительной удельной активности в гидрировании стирола см. Вопрос о механизме активации водорода и природы активных комплексов авторами не рассматривался. Другим направлением в области синтеза гомогенных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладияП является использование более сложных би и тридентантных лигандов , , . В частности, авторы предлагают в качестве предшественников катализаторов комплексы палладияП с бидентатными Р,Ылигандами, сочетающие свойства мягкого и жесткого оснований, отличающихся более высокой химической стабильностью в водороде и доступностью. Следует отметить, что данные комплексы малоактивны даже в гидрировании аалкенов и дизамешенных ацетиленов. С и давлении водорода 1 атм с селективностью 0 катализирует гидрирование бутилакрилата 0,5 мольгат Рбмин, стирола 0,1 моль
стиролага т мин в метаноле, толана 0,4 моль гат мин, октена 0,1 моль гаг мин в ТГФ , . Первоначально М. АсО ос
Р
II

Га
где Р

После лкоординации ненасыщенного субстрата к палладию гидридион переносится к координированному субстрату, образуя алкильные или алкинильные комплексы. РбРЫОХ, где Х ОАс СГ. Гидридный комплекс палладия с РЫО или Р8Ы лигандами, по мнению авторов, является носителем каталитической активности. Однако позднее для комплексов палладия с РБЫ лигандами после индукционного периода было установлено образование частиц коллоидного палладия размером нм . Н2 Р v
где алкен. Следует отметить, что в процессе гидрирования авторами наблюдался длительный индукционный период мин. Вопрос о гомогенном или микрогетерогенном характере реакции гидрирования, достаточно сложен . Если для нейтральных 8, 9 и катионных фосфиновых комплексов родия1 получены убедительные доказательства гомогенного характера реакции гидрирования, то в случае комплексов. И, на наш взгляд, таких доказательств нет. С энергетической точки зрения гетеролитическое расщепление молекулы водорода более выгодно, чем гомолитическое 7 кДжмоль против 7 кДжмоль 1. Однако легкость протекания рсдокспроцессов в координационной сфере палладия в отсутствии достаточного количества стабилизирующих лигандов благоприятствует процессам агрегации. Если предположить, что для некоторых комплексов палладияИ в процессе гидрирования реализуется гетеролитический механизм активации водорода и активной формой являются моноядерные гидридные комплексы палладия, то, как следует из табл. С другой стороны, наблюдаемое часто в ходе гидрогенизаиионного катализа образование черни также не может служить однозначным доказательством микрогетерогенного характера реакции, т. Катализаторы на основе фосфиновых и фосфитных комплексов палладияО не нашли широкого применения для реакции гидрирования, так как они проявляют очень низкую активность в гидрировании ненасыщенных соединений даже в жестких условиях . Однако i с соавт. В частности, 3 катализирует при температуре С и давлении водорода 0 атм. Гексин1 полностью превращается в гексен1 и гексан, а октен1 в течение часа восстанавливается только частично. Весьма вероятно, что при высокой температуре и давлении водорода, необходимых для проведения реакции, происходит разрушение комплекса с образованием металлического палладия и фосфорсодержащих кластеров палладия. Для предотвращения агрегации атомов палладия и образования черни в систему можно вводить избыток фосфина или фосфита. Однако, наряду с увеличением стабильности катализатор стабильно работает в течение ти часов введение избытка трифенилфосфита приводит к резкому снижению скорости реакции.