Карбонилирование олефинов и спиртов в среде ионных жидкостей

• Автор: Степин, Николай Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 100 с. : ил.

Этот принцип реализован, например, в технологии ЯиЬгсЬет1еШ1бпеРои1епс гидроформилирования низших олефинов с водорастворимыми комплексами Шт Однако применение воды в качестве полярной фазы предполагает использование специально синтезируемых водорастворимых лигандов, что усложняет технологию и влияет на активность катализатора. Использование ионных жидкостей ИЖ в качестве полярной фазы, снимает проблему, поскольку большинство металлокомплексов растворимы в традиционных ИЖ. Первые работы по использованию ИЖ в металлокомплексном катализе появились недавно. Однако количество публикай быстро растет, что свидетельствует об актуальности темы. Большинство работ посвящено проведению реакций гидрирования, СС сочетания, гидроформилирования, карбоиилирования арилгалогенидов. Лишь в немногих статьях описано карбонилирование олефинов и спиртов. Данная работа является первым систематическим исследованием на эту тему. Оксид углерода II с каждым годом приобретает все большее значение в промышленной и препаративной органической химии . Такое положение связано, прежде всего, с исчерпыванием ресурсов традиционного углеводородного сырья. В то же время богатая и разнообразная химия оксида углерода II делает его важным реагентом для получения органических соединений различной структуры с широким спектром потребительских свойств. Важнейшей особенностью оксида углерода, как химического реагента является его способность внедряться в молекулярные структуры по связям СМе и НМе, где Ме один из бметаллов, ответственных за катализ реакций с участием СО. Конечным результатом таких взаимодействий является образование более сложных углеродсодержащих структур по сравнению с молекулами органических субстратов 2, 5, 6. Предпосылки для подобных взаимодействий лежат в самой структуре молекулы СО. Электроны с антисвязывающей 5а орбитали СО образует асвязь с металлом. Кроме того, происходит взаимодействие электронов с с1орбиталей переходного металла с вакантными антисвязывающими 2п орбиталями молекулы СО, в результате чего образуется дополнительное связывание обратное тгсвязывание 7, 8. На основании квантовомеханических расчтов сделан вывод о том, что обратное тсдонирование с лиганда на металл вносит гораздо более весомый вклад в стабильность связи РбСО, чем адонорная связь. СО является слабым адонорным лигандом, но может довольно прочно связываться с Рб. Рис 1. Схема образования связи РбСО. В соответствии со схемой, изображнной на рисунке 1, помимо взаимодействия лигандметалл, определяющегося адонорными способностями лиганда, реализуется обратное донирование с заполненных орбиталей металла на вакантные антисвязывающие Торбитали лиганда. Молекула СО, выступающая в качестве лиганда сильная тгкислота. Это качество позволяет стабилизировать переходные металлы в необычно низких степенях окисления от 0 до 3. Благодаря этим взаимодействиям и создаются условия для внедрения СО по связи МеН и МеС образование донорноакцепторной связи между углеродным атомом СО и металлическим центром является прообразом будущей связи МеС0, а дативная связь является предпосылкой к разрыву одной из кратных связей СО при внедрении последней по линии связей МеН и МеС. Можно видеть принципиальное различие синтеза молекулярных структур в традиционных методах получения сырья промышленного органического синтеза и методах на основе СО. СО процессы построения из малых молекул более высокоорганизованных структур, характеризующиеся снижением энтропии. В этом отношении процессы синтеза на основе СО приближаются к природным процессам построения высокомолекулярных структур, например, фотосинтезу. Взаимодействие олефинов с СО и Ы приводит к образованию предельных карбоновых кислот линейного иили разветвленного строения. При замене воды спиртом получают сложные эфиры карбоновых кислот. КАТ Vсоон соон
Строение образующихся кислот в первую очередь зависит от природы применяемых катализаторов, а также от условий их применения 5. Применение в качестве катализаторов сильных кислот бренстеда или лыоиса позволяет получить путем карбонилирования непредельных соединений олефинов, диенов продукты, имеющие разветвление в аположении относительно функциональной группы.