Синтез и дегидрирование метанола на медьсодержащих катализаторах

• Автор: Штерцер, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 116 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Синтез метанола.

1.2 Дегидрирование метанола

1.3 Формирование структуры силикатов меди

1.4 Активное состояние меди

1.5 Влияние структуры активного компонента медноцинкалюминиевого оксидного катализатора на активность в реакции синтеза метанола.

1.6 Механизм реакции синтеза метанола

1.7 Механизм реакции дегидрирования метанола.

1.8 Исследование реакции гидрирования СО и С на медьсодержащих катализаторах методом ИКспектроскопии
1.9 Исследование адсорбции метанола на медьсодержащих катализаторах
Выводы из обзора литературы
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1 Приготовление катализаторов
2.2 Проведение каталитических и испытаний
2.3 Расчеты
2.4 Методика реокисления катализаторов.
2.5 Физические методы исследования катализаторов.
ГЛАВА 3. ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ.
3.1 Характеристика образцов в окисленном состоянии.
3.2 Характеристика восстановленных образцов
Гидросиликаты меди и медицинка
3.3. Эволюция структуры медноцинккремниевых оксидных катализаторов
различного состава в ходе восстановления и реокисления.
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В РЕАКЦИИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕДНОКРЕМНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА
5.1 Сравнение кинетических кривых для различных катализаторов
5.2 Определение скоростей реакций образования и разложения метилформиата.
5.3 Сопоставление селективности по метилформиату и степени превращения метанола
6.4. Сравнение активности исследованных катализаторов с активностью известных в литературе катализаторов
ГЛАВА 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Список ПУБЛИКАЦИЙ.
Список СОКРАЩЕНИЙ И ТЕРМИНОВ.
Благодарности
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


После восстановления катализатор сохраняет структуру цинксилита, на поверхности которого распределены наночастицы металлической меди размером 37 нм. Оксидный медноцинкалюминиевый катализатор аналог промышленного катализатора синтеза метанола, после прокаливания при 0С представлял собой твердый раствор ионов меди и алюминия в дефектном оксиде цинка, со структурой вюрцита, Сио. А1о. ООНх, Восстановление этого катализатора приводит к образованию частиц металлической меди на поверхности дефектного оксида цинка. Таким образом, исследуемые катализаторы после восстановления содержали медь в виде металлических наночастиц, распределенных на поверхности носителей с различным составом и структурой. Исследование каталитических свойств описанных образцов в реакции синтеза метанола при давлении атм. С, при составе исходной газовой смеси СОСС2Н2Н223. По полученным данным были рассчитаны удельные активности исследуемых катализаторов в реакции синтеза метанола. Сравнивая удельную активность Сипкатализаторов в зависимости от содержания цинка в образце, а значит, в зависимости от соотношения фаз хризоколлы и цинксилита, было показано, что увеличение количества фазы цинксилита приводит к увеличению активности в реакции синтеза метанола. Так наименее активным оказался Си катализатор. Катализатор Си2п, не содержащий хризоколлы проявляет в три раза более высокую активность, однако уступает катализатору сравнения на порядок величины. Энергии активации синтеза метанола приблизительно одинаковы для меднокремниевых оксидных катализаторов 2 кДжмоль ив 1. Джмоль. Таким образом, активность возрастает в ряду Си Сигп Си2пА1. При проведении каталитической реакции среди продуктов кроме метанола были так же обнаружены метан и другие углеводороды. Рассчитанные удельные активности в реакции образования метана близки для исследуемых катализаторов, энергии активации этого процесса составляют около 08 кДжмоль. Удельная активность катализаторов по маршруту образования метана не зависит от структуры носителя. Наиболее селективным образцом в синтезе метанола является медноцннкалюминиевый оксидный катализатор. Для высокоактивного в синтезе метанола Си4пА1 катализатора ранее была показана способность к возвращению ионов меди в структуру дефектного оксида цинка в результате реокислеиия кислородом при его малых парциальных давлениях. Реокисление приводит к образованию оксидов меди. То есть, окислительновосстановительные свойства гидросиликата медицинка и оксидного медноцинкалюминиевого катализатора принципиально различаются. Следовательно, способность к обратимому восстановлению ионов меди для медьсодержащих катализаторов нельзя считать необходимым свойством для активного катализатора синтеза метанола. На тех же образцах проводилось изучение реакции дегидрирования метанола при атмосферном давлении и исходной смеси, содержащей об. Исследование проводилось в диапазоне температур 00С. Характер экспериментальных зависимостей концентраций продуктов реакции от времени контакта позволяет сделать вывод о том, что реакция разложения метанола на всех исследуемых образцах протекает по последовательной схеме с образованием метилформиата, а затем его разложением до СО и Н2. В области низких степеней превращения реакция образования метилформиата протекает вдали от равновесия. При степенях превращения метанола выше реакция приближается к равновесию. Для исследуемых катализаторов были рассчитаны удельная активность в реакции образования метилформиата и удельная активность в реакции его разложения до СО и Нг. Скорость образования метилформиата, наименьшая для медноцинкалюминиевого оксидного катализатора, увеличивается в ряду Си2пА1 СилБ СиБь Скорость разложения метилформиата с образованием СО и Ц увеличивается в ряду катализаторов Си2пА1 СиХпЪ Си. Селективность в отношении метилформиата, определяющаяся отношением скоростей последовательных реакций, увеличивается в ряду Си Си2пА1 Си2п. Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что удельную активность металлической меди в реакциях синтеза метанола и его дегидрирования определяет состав и структура соединения предшественника катализатора.