Изучение кинетики окисления пропилена на оксидных катализаторах методом электронного парамагнитного резонанса

• Автор: Мурадян, Аветик Аршалуйсович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ереван
• Количество страниц: 114 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

В В Е Д Е НИ Е.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .

I. Форш адсорбции пропилена и кислорода на оксидах металлов и их реакционная способность .

2. Механизм каталитического окисления пропилене .

3. Гетерогенногомогенное окисление пропилена

ГЛАВА П. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МЕТОДИКИ .

ГЛАВА 1. ОБНАРУЖЕНИЕ АЛЛИЛЬНЫХ И АЛЛИЛПЕРЕКИСНЫХ РАДИКАЛОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С РЯДОМ ОКСИДНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА

I. Обнаружение и идентификация аллильных и аллилперекисных радикалов и их количественное определение в суммарном спектре ЭПР
2. Взаимодействие аллилперекисных радикалов с оксидными катализаторами окисления пропилена .
3. Взаимодействие аллильных радикалов с
оксидными катализаторами
ГЛАВА У. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЛИЛХЛОРИДА С КАТАЛИЗАТОРАМИ
ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА .
I. Экспериментальная часть
ГЛАВА У. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ
ПРОПИЛЕНА
I. Гетерогенногомогенное окисление пропилена
на 2п0
в Гомогенное окисление пропилена
б Кинетические закономерности окисления пропилена на .
в Влияние состава смеси на кинетические закономерности окисления пропилена на пО
2. Доказательство инициированного катализатором гомогенного образования диаллила .
3. Окисление пропилена на ОзЗМоО и
ГЛАВА У. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В Ы В О ДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Решение этих проблем позволит наиболее рационально подобрать катализаторы, условия их работы и обеспечить высокую селективность процесса окисления пропилена в акролеин, а также
наметить пути управления процессом в целом с целью получения новых ценных продуктов. ГЛАВА I. В основе механизма каталитического процесса окисления пропилена лежит представление об адсорбции участников реакции, как первичной стадии, определявшей переход реагирующих молекул в активное состояние. При окислении пропилена на поверхности канализаторов адсорбируются молекулы и углеводорода, и кислорода 19 . Состояние этих молекул на поверхности, характер их взаимодействия между собой должны привести к различным продуктам реакции 19 . В настоящее время считается доказанным, что окисление пропилена на оксидных катализаторах в зависимости от условий эксперимента протекает по гетерогенногомогенному механизму . В приведенном литературном обзоре, с учетом задачи, поставленной в нашем исследовании, представлялось интересным рассмотреть работы, освещающие, в основном, следующие вопросы адсорбированные промежуточные соединения ПС пропилена, формы адсорбции кислорода и их реакционную способность, подвижность кислорода не твердой поверхности, механизмы каталитического окисления пропилена, а также возможности кинетического метода вымораживания радикалов в сочетании со спектрометром ЭПР в исследовании поверхностнообъемных процессов. Изучение адсорбции пропилене и кислорода, особенно в области температур близких к началу реакции окисления область предкатализа, позволило установить наличие и состав образующихся
поверхностных соединений, которые при повышении температуры становятся промежуточными активными формами каталитического процесса. При парциальном окислении пропилена наиболее распространенным утверждением является признание образования ЗГолефиного или ЗГаллильного комплекса I. С помощью метода меченых атомов 52, С3 , С на катализаторах парциального окисления пропилена смешанных оксидах висмута и молибдена , висмута и смешанных оксидах сурьмы и олова , показано, что первичным актом является отрыв одного атома водорода от метильной группы пропилена. Эта наиболее медленная стадия определяет скорость протекания всего процесса. Позднее к аналогичному выводу пришли авторы 2б. Наиболее ценная информация по обнаружению и идентификации ПС, образующихся в ходе каталитической реакции пропилена, была получена с использованием метода ИКспектроскопии. В рэботах 2,з на поверхностях большого ряда оксидных катализаторов при адсорбции на них пропилена с кислородом были обнаружены различные ПС, такие как 5Голефиновые и ЗГаллильные, карбонатнокарбоксилатные комплексы, полиены и продукты деструкции пропилена. С помощью специально разработанного спектрокинетического метода 3, впервые в условиях каталитической реакции окисления пропилена на Вг0Л10 и В МоО ЯО измерены кинетические параметры образования и расходования ПС пропилена. Показано, что все ПС образуются параллельно из адсорбированного пропилена. БО , Мой на , п0 и Сгаг0у ЛоО. Показано, что пропилен адсорбируется, по крайней мере, в двух формах обрати
мой и необратимой. Обратимо адсорбированный пропилен находится на поверхности в виде ЗГаллильных или комплексов, которые приводят к образованию акролеина и диаллила, а необратимо адсорбированный в виде ЗГаллильных, карбоксилатных, карбонатных и формиатных форм, которые приводят к образованию продуктов глубокого окисления СО и 10. Это подтверждается фактом превращения бромистого аллила на оксиде цинка в продукт парциального окисления акролеин, в отличие от пропилена, который адсорбируется с образованием на пО анноной формы аллила, после чего происходит передаче электрона на поверхность катализатора и уже нейтральная форма ЗГаллила приводит к образованию диеллила. Методами ЯМР З и ЭПР также было установлено образование ЗГ аллильного комплекса при адсорбции пропилена не пО . Выход аллильного радикала с поверхности 2п0 в газовую фазу был впервые обнаружен массспектроскопическим методом в области температур 3К . Таким образом, образование ЗГаллильного комплекса при адсорбции пропилена на катализаторе пО можно считать твердо установленным фактом.