Каталитические свойства металл-углеродных наносистем на основе Pd и Ni в гидродехлорировании органических соединений

• Автор: Качевский, Станислав Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 162 с. : ил.

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Хлорорганические соединения, их источники и опасность для природы и

человека

2.1.1. Методы переработки хлорорганичсских соединений

2.1.2. Каталитическое гидродехлорирование II

2.2. Гидродехлорирование хлорорганических субстратов 1 газовой фазе

2.3. Гидродехлорирование хлорорганических соединений в жидкой фазе

2.4. Мультифазное ГДХ хлорорганических соединений

2.5. Влияние природы носителя на свойства катализаторов

2.6. Влияние размера частиц нанесенного металла на скорость реакции

2.7. Биметаллические катализаторы
2.8. Нетрадиционные методы получения каталитических систем
2.8.1. Ультрадисперсный алмаз на замену активированному углю
2.8.2. Нанокомпозиты
2.8.3. Применение лазера для приготовления катализаторов
3. Экспериментальная часть
3.1. Катализаторы и исходные вещества
3.2. Приготовление монометаллических Рс1 катализаторов методом пропитки
3.3. Приготовление биметаллических катализаторов методом пропитки
3.4. Приготовление катализаторов методом лазерного
электродиспергирования
3.5. Приготовление нанокомиозитов
3.6 Методы исследования катализаторов
3.6.1. Изучение адсорбционных свойств катализаторов
3.6.2. Изучение катализаторов методом просвечивающей электронной
микроскопии
3.6.3. Изучение катализаторов методом ИКсиектроскопии адсорбированного
3.6.4. Изучение катализаторов методом рентгеиофазового анализа
3.6.5. Изучение катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии
3.6.6. Температурнопрограммируемое восстановление
Изучение катализаторов метолом дифференциальнотермического анализа
Методика проведения каталитических опытов ГДХ хлорбензолов в мультифазных условиях
ГДХ хлорбензола в паровой фазе
Результаты и их обсуждение
Каталитические свойства РбУДА в реакции гидродехлорирования
Мультифазное гидродехлорирование хлорбензола в присутствии 5РбУДА, 5Р1АС и МСР1.
Мультифазное гидродехлорирование 1,3,5грихлорбензола в присутствии 5РбУДА, 5РбАС и 5РбС,.ъ
Мультифазное гидродехлорирование гексахлорбензола в присутствии 5Р1УДА, 5Рс1ЛС и 5Рс1Снь
Мультифазное гидродехлорирование 2,4,8трихлордибензофурана в присутствии 5Рс1УДА, 5Рс1АС и 5РбСп.
Каталитические свойства нанесенных на УДА металлов в парофазном гидродсхлорировании
Парофазное гидродехлорирование хлорбензола в присутствии 5РбУДА, 5Рс1АС и 5Рс1СРь
Парофазное гидродехлорирование хлорбензола в присутствии 5УДА и 5КЧАС
Изучение катализаторов 5РбАС, 5Рс1Срь и 5Р6ЛГДА методом просвечивающей электронной микроскопии ПЭМ
Изучение катализаторов 5Р3УДА, 5Рс1АС и 5Р1Срь методом низкотемпературной десорбции азота
Изучение катализаторов 5Рс1УДА и 5Рс1АС методом температурнопрограммированного восстановления
Влияние содержания палладия на активность катализаторов на УДА в
мультифазном гидродсхлорировании
ГДХ ХБ, ТХБ, ГХБ и ТХДБФ в присутствии 0,Рс1УДА
Оценка размеров частиц Рс1 в катализаторах на УДА
Исследование катализаторов методом рентгенофазового анализа РФА
Исследование катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения ПЭМВР
Исследование катализаторов 0,Рс1УДЛ методом ИКспсктроскопии адсорбированного СО
Влияние добавления второго металла к 5Рс1УДЛ на его активность в гидродехлорировании
ГДХ ТХБ в присутствии биметаллических катализаторов, нанесенных на УДА
ГДХ ГХБ в присутствии биметаллических катализаторов, нанесенных на УДА
ГДХ пхлорацетофенона в присутствии биметаллических катализаторов на УДА
Изучение биметаллических катализаторов на УДА методом ТПВ Нетрадиционные методы получения катализаторов
Изучение нанокомпозитов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения
Парофазное ГДХ ХБ в присутствии нанокомпозитов на основе никеля, железа и палладия
Изучение отработанных нанокомпозитов методом ПЭМ Изучение нанокомпозитов Ы1С методом ТПВ Биметаллические нанокомпозиты в ГДХ ХБ
Изучение свойств катализаторов, приготовленных методом лазерного электродиспергирования
Парофазное гидродехлорирование хлорбензола в присутствии Рс1 и катализаторов, нанесенных на сибунит
Изучение катализаторов РРССНб методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
Сравнение изученных катализаторов, приготовленных разными методами Выводы
Список литературы


В литературе описаны способы модификации катализаторов с цслыо увеличения активности и снижения дезактивации модифицирование активного компонента путем введения второго компонента , , , предварительная обработка , модифицирование носителя и др. Проводятся работы по модификации условий проведения реакции с использованием мембран , межфазного катализа, мультифазных условий . Гидродехлорирование хлорорганических соединений в газовой фазе легко осуществить только для ограниченного круга достаточно летучих субстратов. Этот метод позволяет установить истинную природу взаимодействия субстрата с катализатором. Отсутствие жидкой среды вокруг реакционных центров снижает внешнедиффузионные и сольватационныс эффекты, которые присущи реакциям в жидкой фазе. Кроме того, облегчается стадия выделения катализатора после реакции и его регенерации для последующего использования. Принято считать, что носитель в основном инертен по отношению к реакционной среде. Однако в каждом конкретном случае этот вопрос требует дополнительного изучения. Например, в работе изучали гидрирование паров производных хлорбензола в присутствии активированного угля, не содержащего нанесенный металл. В зависимости от субстрата селективное ГДХ проходило в интервале температур С. Менее летучие хлорфенолы прочнее адсорбировались на поверхности активированного угля, поэтому реакция проходила при более низких температурах. Так, разрыв связи углеродхлор в отро и парахлорфенолах проходил при температуре 0С. Метахлорфенол полностью превращался в фенол только при 0С. Для полного ГДХ хлорбензола потребовалась температура выше 0С. По, как и следовало ожидать, реакция сопровождалась быстрой дезактивацией катализатора вследствие образования углеродных отложений. Чаше всего в реакциях ГДХ используют нанесенные катализаторы, наиболее активные среди них РсГсодержащие. В работе авторы изучат зависимость активности РФуАЬОз от концентрации Рс1 в парофазном гидрогенолизе 1,2дихлорбензола при 3 К. Конверсия 1,2ДХБ увеличивалась с до при увеличении содержания Рс1 от 0,2 до 1,4, в основном за счет большего образования циклогексана увеличение от 1,7 до ,6. Выход бензола с увеличением концентрации палладия в катализаторе повышался незначительно, с до , в то время как содержание ХБ в продуктах уменьшалось с ,3 до 2,7. Никель также проявляет активность в ГДХ. В статье изучали каталитические свойства МГсодержаших катализаторов, нанесенных на БЮг, с содержанием никеля 1,5 и ,2 масс. ГДХ пентахлорфенола ПХФ при температуре 3 К. Катализаторы готовили методом гомогенной пропиткиосаждения. Средний размер частиц никеля в катализаторах 1,5ТН8Ю2 и ,2МК2 составил 1,4 и 3,1 нм, соответственно. Продуктами ГДХ ПХФ были изомерные дихлорфенолы 2,3дихлорфенол и 3,5дихлорфенол, 2хлорфенол, а также фенол Табл. Таким образом, катализаторы обладали 0 селективностью в гидрогенолизе связи СС1, в то время как ароматическое кольцо и гидроксильная группа остались нетронутыми. В меньших количествах образуются циклогексанол и бензол, а также циклогсксан следы. Таблица 1. В другой статье те же авторы проводят сравнение активности Ю2 и 5РсЮ2 катализаторов в газофазном ГДХ целого ряда хлорированных соединений. Скорости газофазного ГДХ хлорбензола, 1,2дихлорбензола и 1,2,3трихлорбснзола до бензола при 3 К в присутствии М8Ю2 оказались на три порядка выше, чем в присутствии 5КЮ2. При ГДХ изомеров трихлорфенола ТХФ продуктами реакции были менее хлорированные фенолы и фенол. Степень превращения ГХФ в фенол после установления стационарного режима в присутствии 5Рс1Б2 была в несколько раз выше, чем в присутствии Ю2 Табл. Таблица 2. Выход фенола при газофазном ГДХ изомерных трихлорфенолов при 3 К в присутствии и ПВЮ2. Авторы предполагают, что механизм реакции ГДХ включает диссоциацию Нг и разрыв связи С С1 с последующим образованием Н С и Н С1 связей. В принципе, все переходные металлы с незаполненными орбиталями, в частности металлы VIII группы, способны активировать связи Н Н и С С1. Способность к разрыву С С1 связи определяется донорноакцепторными свойствами металла. Чем больше незаполненных энергегических уровней, тем сильнее активируется связь С С1 на металле. Электронное строение валентных орбиталей 1 3с 4.