Изучение природы промотирующего действия Co и Ni на каталитическую активность MoS2, WS2 и NbS2 в реакции гидрообессеривания тиофена

• Автор: Кондратьев, Сергей Иванович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1. Сульфиды о , , М1о , Со И 1

1.2. Методы получения смешанных ненанесенных сульфидных катализаторов

1.3. Электронные свойства и кристаллическая структура интеркаляционных соединений дисульфидов V и

1.4. Исследование ненанесенных катализаторов гидрообессеривания методом РФЭС .

1.5. Модели механизма промотирующего действия для катализаторов гидрообессеривания и структуры активного центра.

1.6. Механизм реакции гидрообессеривания тиофена

1.7. Кинетика реакции гидрообессеривания тиофена .

ГЛАВА II. Экспериментальная часть .

2.1. Очистка исходных реактивов
2.2. Методика приготовления катализаторов
2.2.1. Приготовление индивидуальных сульфидов
2.2.2. Приготовление смешанных сульфидов .
2.3. Определение удельной поверхности
2.4. Методика оценки активности катализаторов
2.5. Условия съмки исследуемых образцов на РФЭспектрометре
2.6. Другие методы
ГЛАВА Ш. Результаты и их обсуждение
3.1. Влияние способа введения Со на физикохимические и каталитические свойства СоМов катализаторов
3.1.1. Изучение каталитической активности .
3.1.2. Изучение методом РФЭС
3.1.3. Изучение методом магнитной восприимчивости
3.1.4. Обсуждение результатов
3.2. Влияние способа введения на физикохимические
и каталитические свойства КЧЧ катализаторов .
3.2.1. Изучение каталитической активности .
3.2.2. Изучение методом РФЭС
3.2.3. Изучение методом магнитной восприимчивости
3.2.4. Обсуждение результатов
3.3. Физикохимические и каталитические свойства чистого
и легированного кобальтом дисульфида ниобия
3.3.1. Изучение каталитической активности .
3.3.2. Изучение методом РФЭС
3.3.3. Изучение методом магнитной восприимчивости
3.3.4. Обсуждение результатов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .
выводаЮ
ЛИТЕРАТУРА


Все это требует разработки новых промышленных катализаторов, для чего необходимы знания о кинетике и механизме реакции гидрообессеривания, причинах дезактивации катализаторов и в первую очередь о природе активных центров на поверхности катализаторов. Промышленными катализаторами гидроочистки, используемыми в настоящее время, как правило являются алюмокобальтмолибденовые и алшоникельмолибденовые катализаторы, тогда как системы на основе вольфрама используются реже ввиду того, что они дороже молибденовых и гораздо активнее в реакции гидрирования ароматических углеводородов, что ведет к повышенному расходу водорода. Со и 1 , причем механизм промотирования окончательно не выяснен. Наиболее трудно поддающимся обессеривают соединением является тиофен, различные гомологи которого являются основным содержимым сернистой части нефти. В связи с этим, в данной работе была поставлена задача сопоставить данные физикохимического исследования сульфидов о, и 1, промотированных Со и , с их каталитической активностью в реакции гидрообессеривания тиофена, с целью определения природы промотирующего действия Со и 1 и выяснения природы активных центров. ГЛАВА I. Сульфиды 1о. КЬ . Со и . Презде всего рассмотрим существующие сульфиды этих металлов, условия их приготовления и их физикохимические характеристики. С цепочечной структурой ЮоЦЗу где Мо находится в тригональнопризматической координации б. ПС. Обзор различных способов получения ЭДоЬ,, дан в работе . С. При этом получаются кристаллиты с различным количеством и совершенно неупорядоченной ориентацией слоев э. С начинают спекаться, что вызывает уменьшение площади поверхности, которая достигает минимального значения при 0С ю . Синтезируют сульфиды вольфрама, как правило, также как и сульфиды молибдена. Наиболее удобным является синтез через тиовольфрамат аммония, который далее можно либо непосредственно разлагать при нагревании, либо из щелочного раствора тиовольфрамата можно осадить аморфный добавлением кислоты. Термическое разложение в 8 и кристаллизация последнего практически совпадает с аналогичной реакцией Мо ,. Следует отметить, что получаемый таким образом диамагнитный может содержать примесь парамагнитных состояний, которые связывают с ионом . Сульфиды ниобия, согласно работе , имеют следующие формулы и структуры кристаллических решеток моноклинная форма
. ЭД . Синтезируют индивидуальные сульфиды ниобия, как правило, нагревая при температуре 0 0С в течение неделимесяца в отвакуумированной кварцевой ампуле строго стехиометрические количества ниобия и серы . С 4фазы смеси ромбоэдрического и гексагонального получающегося при высокотемпературном синтезе с последующим медленным охлаждением . Выяснить какой сульфид ниобия стабилен в условиях реакции гидрообессеривания по литературным данным не удалось, поскольку это практически не исследовалось. С . Нформу при нагревании уже до 0С . Со5 2б. Со9 , структура которого относится к группе 0 . Цд9 солей Со в водных растворах. При этом Со5, в интервале температур 0 5С распадается на фазы Со и Со , из которых последняя нестабильна, как отмечалось выше, и также превращается в Со9. Возможен также высокотемпературный синтез из стехиометрических количеств элементов . Способы получения Н2 и аналогичны применяемым
для Со , однако в этом случае необходим более строгий контроль содержания Нд в сульфидирующей смеси зо . Соэ9г ,4и 9 ,п. Теперь рассмотрим некоторые физикохимические свойства сульфидов. Данные по электрической проводимости и магнитным свойствам сульфидов Но,,, Со Й1 приведены в табл. I. Сульфиды этих металлов, обогащенные металлическим компонентом, обладают, как правило, проводимостью металлического типа, что связано с появлением 1 электронов, не участвующих в связи с серой. Со , находящегося в октаэдрическом окружении зз. Это связали с переходом электронов от атома щелочного металла в зону проводимости . Как следует из данных табл. I исходные дисульфиды Мо и V диамагнитны, тогда как 9 парамагнетик, что связано с разным количеством электронов 2для и и Д для о , приходящихся на ион металла в этих слоистых дисульфидах.