Поведение диссимметрических никелевых и медноникелевых катализаторов в энантиоселективном гидрировании

• Автор: Чанкветадзе, Бежан Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 c. : ил

1.1. Приготовление, физикохииические и каталитические свойства медноникелевых катализаторов

1.1.1. Приготовление недноникелевых катализаторов .

1.1.2. Физикохииические свойства медноникелевых катализаторов

1.1.3. Каталитические свойства медноникелевых катализаторов

1.2.Асимметрическое гидрирование карбонильной связи на модифицированных металлических катализаторах
1.2.1. Влияние условий приготовления, модифицирования и гидрирования на активность и энантиоселективность модифицированных катализаторов
1.2.2. Энантиоселективное гидрирование карбонильной связи на модифицированных биметаллических катализаторах

1.2.3. Нанесенные модифицированные катализаторы энантиоселективного гидрирования

1.2.4. Механизм энантиоселективного гидрирования на модифицированных металлических катализаторах .

Глава 2. ВЕЩЕСТВА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА .

2.1. Исходные вещества .

2.2. Приготовление порошковых и нанесенных Си,
1 и Си К1 катализаторов.
Стр.
2.3. Модифицирование катализаторов
2.4. Гидрирование этилацетоацетата при повышенном давлении водорода .
2.5. Хроматографический анализ продуктов гидрирования .
2.6. Спектрополяриметрический анализ продуктов гидрирования
2.7. Дериватографический анализ катализаторов .
2.8. Рентгенофазовый анализ катализаторов .
2.9. Измерение общей поверхности оксидов и катализаторов .
2 Изучение катализаторов методом трансмиссионной электронной микроскопии
2 Изучение хемосорбции и термодесорбции водорода, а также реакции НТ обмена на катализаторах .
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование процесса формирования медноникелевых катализаторов .
3.1.1. Дериватографическое,изучение процесса восстановления смешанных медноникелевых оксидов
3.1.2. Рентгенофазовый анализ порошковых и нанесенных медноникелевых катализаторов
3.1.3. Исследование адсорбции водорода и поверхностного состава медноникелевых катализаторов адсорбционными методами. Н2Т2 обмен на медноникелевых катализаторах .
3.1.4. Изучение влияния природы носителя количества и химического состава нанесенной фазы на размер частиц катализатора
3.2. Исследование каталитических свойств дисси
мметрических медноникелевых катализаторов.
Стр.
3.2.1. Порошковые диссимыетрические медноникелевые катализаторы
3.2.2. Нанесенные диссимыетрические ыедноникелевые катализаторы .
3.2.3. Состав диссимметрических кластеров в 1 и СнК1 катализаторах энантиоселективного гидрирования
ЗАКЛЮЧЕНИЕ . ИЗ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В литературе описан также пример приготовления медноникелевой пленки при испарении 1 из проволоки и Си из электрически нагреваемой вольфрамовой подложки . Нанесенные медноникелевые катализаторы готовят методом пропитки носителя окись алюминия, окись кремния, окись титана, Кизельгур и др. А. Применяется также метод осаждения гидроокисей на носителе . Из приведенных всех типов медноникелевых катализаторов порошки являются наиболее распространенными и внедрены в некоторых технологических процессах. При получении катализаторов такого типа особенно важным является его последняя стадия активация водородом. Активация водородом медноникелевых катализаторов заключается в восстановлении соответствующих оксидов до металлического состояния и этому процессу посвящено множество исследований . I. Адсорбция восстановителя на поверхности оксида. Поверхностная реакция оксидвосстановитель. Десорбция продукта в объем. Специфическое развитие реакционной зоны в ходе реакции и своеобразные кинетические характеристики Бобразная кинетическая кривая указывают на то, что восстановление оксидов типичная топохимическая реакция. Согласно адсорбционнокаталитическому механизму адсорбция восстановителя чаще всего должна сильно влиять не кинетику
процесса восстановления оксидов. Этому вопросу посвящены работы ,. Согласно Хауффе и Рамелю , адсорбция водорода быстрый процесс и не должен отвечать за наличие индукционного периода. В работе установлено, что на СиО адсорбция водорода подчиняется уравнению первого порядка и возможна легкая диффузия водорода в приповерхностные слои катализатора . Другим важным фактором, определяющим кинетические закономерности топохимических реакций, является зародышеобразование. На основе термодинамического рассмотрения этого процесса Дельмон показал затруднение в образовании зародышей металлической фазы, которое отвечает за индукционный период. При изучении процессов восстановления оксидов меди и никеля следует также предусматривать влияние продуктов реакции на кинетику восстановления. В работах показано, что вода тормозит процесс восстановления, а фаза образующихся в процессе восстановления металлов, наоборот, ускоряет его. В работе показано, что энергия активации восстановления Екаж Си0 и в зависимости от восстановителя меняется и составляет . Авторы показали зависимость энергии активации восстановления СиО от парциального давления восстановителя и получили для Екаж . В работе изучено влияние генезиса на кинетику восстановления и установлено, что индукционный период восстановления оксида, полученного из ыОдбНдО составляет 0 мин при 0 6 мин. Не имеет индукционного периода. Для , полученного прокаливанием нитрата при 0С энергия
активации восстановления составляет ккалмоль, а полученного при 0С ккалмоль. Ряд работ посвящен изучению восстановления оксидов различивши восстановителями , где установлено, что в зависимости от восстановителя меняются не только кинетические параметры процесса, но и свойства полученных металлов. В работе Чаркозета с сотрудниками обнаружено промотиругощее влияние предварительной обработки СО и аммиаком на восстановление . При этом отмечается, что этот эффект превышает ускорение реакции, вызванный добавлением платины. Такое ускорение связано с образованием зародышей 1 под влиянием СО и иНд. В работе изучено влияние предварительной термической обработки на кинетику восстановления порошкового и нанесенного на АОд оксида 1. Эти же авторы изучали влияние размера частиц, давления водорода и температуры на процесс восстановления. Увеличение парциального давления водорода и температуры восстановления ускоряет процесс восстановления. Энергия активации восстановления, рассчитанная для порошков, составляет . В работе Фрети с сотр. Целый ряд работ посвящен изучению влияния различных металл ических добавок, а также продуктов реакции на кинетику процесса восстановления медного и никелевого оксидов. В работе Павлюченко описана реакция восстановления СиО,катализируемая Р и предложен цепной механизм процесса, согласно которому сначала водородные атомы атакуют СиО с образованием поверхностных гидроксильных групп, которые потом вступают в реакцию с молекулярным водородом.